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第7章 烃类选择性氧化;7.1 概 述 完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程； 部分氧化，又称选择性氧化：指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 ★选择性氧化的重要性 (“量”和“质”) ①据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和选择性氧化过程有关; ②烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。 ★选择性氧化的产品： 选择性氧化不仅能生产含氧化合物；还可生产不含氧化合物。;7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1.氧化反应的特征 (1)反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8～10倍。 热量的利用：氧化反应的反应热可副产蒸汽。 (2)反应不可逆 不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。 但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。 (3)氧化途径复杂多样 反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。 (4)过程易燃易爆;2.氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢、其他过氧化物（烃类过氧化物、过氧酸）等。 过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。 7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类 1.就反应类型而言，选择性氧化可分为： ①碳链不发生断裂的氧化反应； ②碳链发生断裂的氧化反应； ③氧化缩合反应。 2.就反应相态而言，可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。;7.2 均相催化氧化 近30年来，在金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以 其高活性和高选择性引起人们的关注。 均相催化氧化指气-液相氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。 液相催化氧化一般具有以下特点： ①反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好； ②反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； ③反应设备简单，容积较小，生产能力较高； ④反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低； ⑤在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； ⑥催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。;发展前景： ①随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中显示越来越重要的作用； ②用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。 种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化、络合催化氧化、反应烯烃的液相环氧化反应。（不做要求） 7.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型 均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于气-液两相反应体系。 反应传质：氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化反应。;反应器：搅拌鼓泡釜式反应器和各种形式的鼓泡反应器如连续鼓泡床塔式反应器等。 搅拌鼓泡釜式反应器：使用范围较广。 优点：在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动； 缺点：机械搅拌的动密封问题较难解决。 连续鼓泡床塔式反应器： 优点： ①不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，结构比较简单； ②根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来除去反应热； ③对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入循环导流筒等措施来迅速移走反应热。;7.3 非均相催化氧化 通常涉及的非均相催化氧化是气-固相催化氧化，即原料和氧或 空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反 应。 与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程具有以下特点： ①固体催化剂的活性温度较高，因此，气-固相催化氧化反应通常在较高的反应温度下进行，一般高于150℃，这有利于能量的回收和节能； ②反应物料在反应器中流速快，停留时间短，单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产