第9章几种特征反应动力学.pptVIP

第九章几种特征反应动力学;光化学反应;光化学反应 ;光化学反应;光化学反应; 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子产率?为2，量子产率?‘却为1。 2HBr+hn→H2+Br2;量子产率(quantum yield);光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级过程)，可表示为： A ＋ h? → A* A* 表示激活的 A 分子，称为活化分子。 对于初级过程 ?＝1 当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。;初级过程： H I ＋ h? → H + I;光化学反应动力学;光化学反应动力学;光化学反应动力学;光化学反应动力学;光化学反应动力学;例：有反应： CHCl3 ＋ Cl2 ＋h? → CCl4 ＋ HCl 实验测得：;对自由基 CCl3 和 Cl 作稳态处理：;代入 rate 的表达式：;光化平衡;此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡常数。光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。;光化平衡; 例： 2SO3 2SO2 + O2;因光化学反应的初级过程取决于光源强度，而次级过程又常有自由基参加，故光化学反应速率与温度的关系不大。 但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现负值，如苯的氯化反应，当温度升高时，反应速率降低。;光敏剂(sensitizer);如：H2 气中加入少量 Hg(s)，则在紫外光照射下分解， Hg为感光剂：;化学露光计(Chemical Actionmeter);化学发光（chemiluminescence）;激光化学反应;激光化学反应特点;激光化学反应特点