中级无机化学--2015--第8章--d区元素(II)概念.ppt

第八章 d区元素 (II); 8-1 过渡元素;● 认为“过渡元素”是指IIIB－IIB的全部副族元素， 共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从 金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到 p区元素，电子构型为 (n－1)d1－10ns1-2。;二、分类; ● f 区元素称为“内过渡元素”。;第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; f区元素称为“内过渡元素”。;在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类： 第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc）— 锌（Zn）10种元素 第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） — 镉（Cd）10种元素 第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La）— 汞（Hg）10种元素;这些特性主要归功于 d 轨道参与成键; 一、过渡元素电子层结构的特点与成键情况：; 五条d 轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。 d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。;（4）(n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;（钻穿效应为主） 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低于4s轨道。 此时，3d电子就成了内层电子。（屏蔽效应为主） 或者说：对于原子：4s3d4p 对于离子：3d4s4p; 过渡元素的电子构型; 对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达到（接近）全满的构型。; 有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。 参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”， 化学通报，1983，141，37; 元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree－Fock自恰场方法， 体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能 对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分： 电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换; ② 交换能E交换： 当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。 显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 （即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多），相同自旋的电子对数也由组合公式计算。; 以Cr为例，假定有两种排布:①3d44s2，②3d54s1。对于d电子 E交换①＝4(4－1)/2＝6K E交换②＝5(5－1)/2＝10K △E交换＝4K 假定K＝34 kJ·mol－1(19－48的中间值)， △E交换＝136 kJ·mol－1。 已知3d能级比4s能级高117 kJ·mol－1，4s的电子进入3d需要有激发能117 kJ·mol－1，但4s电子进入3d以后获得交换能136 kJ·mol－1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。从而提前形成半满的相对稳定构型。;二、原子半径和离子半径 ; 2）从左到右原子半径先逐步减小，但接近d10时半径 又稍增大（d电子屏蔽效应小，d电子充满后，屏蔽 效应加强）。;（1）过渡元素都是金属;d、过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，即有较小的原子体积和较大的原子量，所以表现出：密度大。如：Cs