第八章沸石.层状和纳米材料.pptVIP

第8章 沸石、层状和纳米材料;8.1 沸石 ; 沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下： {[Mn+]x/n [mH2O]} {[AlO2]x [SiO2]1-x} 它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。; ; 8.1.2 沸石的结构 TO4四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示，四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得连接方式加以划分，还可以按照结构中T－O－T键角的灵活性，即在120－180°扩展范围内能够采取的角度值来划分。; 图8.3给出了由四元环和六元环产生的β型或sodalite型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图8.4a所示的沸石-A、图8.4b所示的沸石faujasite以及图8.4c所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图8.3中，每条线均代表T－T。位于线上的氧原子多被省略掉。;图8.4 某些沸石的网络骨架结构。仅画出β笼连接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A; (b)faujasite; (c)VPI-5; sodalite笼的间隔距离较大，而在sodaliteβ笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石A中β笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和VPI-5等系列沸石而言，如图8.5所示，当构成孔洞外边缘的四面体的数目，由6增加到8、10、12，直到18时，沸石中最大孔洞的直径相应由260pm增加到410pm、540pm、740pm，直到1020pm（即2.6~10.2?）。 ; 对于诸如沸石A和faujasite，它们是立方结构的，整个晶体中的孔洞均朝着一个晶体方向。其它的沸石，例如图8.6所示的ZSM-5，具有低的对称性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞参数c排列，并且其间有小的隧道交叉。 ; 8.1.3 沸石的性质 吸附 沸石结构的开放性特征使得它能够允许小的分子被吸附进入它们的结构中，被吸附分子的大小和形状将取决于沸石中孔洞的几何因素。具有相对较小孔洞的沸石-A只能够吸附诸如水和氧这样的分子，而不能吸附诸如乙醇那样较大的分子，因为存在进入孔洞的障碍。图8.7示意出这种情形。应当知道，孔洞中存在的阳离子的类型也能影响被吸附分子的大小。沸石-A中用较小的钙离子代替钠离子会增大有效孔径，使得乙醇可以被吸附进去。; 硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨架中存在大数目铝原子时，沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳离子，这样的结构是亲水的。诸如钠-沸石A，当硅：铝为1：1时，孔洞中存在高浓度钠离子，它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。 诸如硅酸盐的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中几乎全是SiO4四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。 离子交换 沸石腹腔中的阳离子与网络骨架的相互作用较弱。因此，在室温下可以进行快速离子交换。Na-沸石A上的钠离子能够与水溶液中的钙离子发生快速交换：