五章 聚合实施方法.pptVIP

第五章 聚合方法 ;自由基聚合方法;一、聚合方法和体系分类;本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。;悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。;（二）按单体和聚合物的溶解状态分类;（三）按单体的物理状态分类;（四）从聚合过程的控制分类;界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。;沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。;单体—介质体系;实施方法;二、 本体聚合 bulk polymerization;本体聚合的优缺点; 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。;例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN引发，转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 ; 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 ;例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h, 聚合5～9h。;例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 ;三、 溶液聚合;溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间;例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作