第五节 核磁共振汇.docVIP

第五节 核磁共振 在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将产生核能级的跃迁。核磁共振（NMR）是研究原子核对射频辐射（radio-frequency radiation）的吸收，产生所谓NMR现象。与紫外-可见和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是牌强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。它是对各种有机和无机物的组成、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时也可进行定量分析。 3.5.1 NMR简介 一、NMR基本原理 原子核都是由中子和质子组成的，具有一定的质量（A），带有一定的正电荷（也就是质子数，原子序数，Z）。原子核除了有质量和正电荷之外，还自身进行旋转，所以具有一定的自旋角动量。自旋量子数I不为零的原子核原则上都可以成为核磁共振法的研究对象。根据量子力学理论，磁性核在外加磁场（B0）中的自旋取向不是任意的，而是量子化的。共有（2I+1）种取向。各自旋状态之间可以进行跃迁，由量子力学的选律可知，只有磁量子数相差1的跃迁才是合法跃迁。当电磁波的能量（hν）等于样品分子某种能级差ΔE时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态；同样，高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能态。不同的核辐射能存在 原子核是带正电荷的粒子，能绕着自身轴作自旋运动，形成一定的自旋角动量P。每个原子核的自旋量子数为I，当 I≠0时，由于自旋而使核具有磁矩μ，因此16O、12C等I＝0的原子核不能用于NMR技术中。 原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，它们的关系为： （11－9） 式中γ为磁旋比，是核的特征常数，核磁矩μ是以核磁子β为单位，β为一常数，为5.05×11－27J／T。 在一般的情况下，原子核的磁矩可以任意取向，而在一个外加均匀磁场H0中，I≠0的核除自旋外还将沿磁场方向采取一定的量子化取向，并按不同的方向取向，产生能级的分裂。由量子力学原理可知，磁性原子核磁矩的可能取向数是由磁量子数m决定的，其值可为I，I－1，I－2，…，－I＋2，－I＋1，－I，即m有（2I＋1）个数值。也就是磁矩在外磁场作用下可以有2I＋1个取向，将能量分为2I＋1个能层。图11－19给出了I＝3／2时的能级分裂示意图。 图11－19 I＝3／2时的能级分裂示意图 每一层与零磁场的能层之间的能量差为： （11－10） 原子核不同能级之间的能量差为： （11－11） 由量子力学的选律可知，只有Δm ＝±1的跃迁才是可能的，所以相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为： （11－12） 当用具有一特定频率ν并且方向垂直于静磁场的交变电磁场H1作用于样品，并满足时，原子核将从外界的交变磁场中吸收能量，使之在相邻的能层之间进行跃迁，也就是产生了磁核共振吸收。 在外磁场中由于原子核的取向，处于低能态的核占优势，在室温时，热能比核磁能级差高几个数量级，会抵消外磁场效应，使测得的核磁共振信号是相当弱的。当核吸收电磁波跃迁到高能态后，如果不能回复到低能态，这样处于低能态的核逐渐减少，吸收信号逐渐衰减，直到最后核磁共振不能再进行，这种情况称为饱和。因此欲使核磁共振继续进行下去，必须使处于高能态的核回复到低能态，这一过程可以通过自发辐射实现。自发辐射的几率和两个能级能量之差成正比。对于一般的吸收光谱，自发辐射已相当有效，但在核磁共振波谱中，通过自发辐射途径使高能态的核回复到低能态的几率很低，只有通过一定辐射的途径使高能态的核回复到低能态，这一过程称为弛豫。激发和弛豫是两个过程，有一定的联系，但弛豫不是激发的逆过程。 弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来实现的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换，目前观察到的有自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）和自旋－自旋弛豫（横向弛豫）两种类型。 上述两种弛豫过程的时间不同，而弛豫速率会影响谱线的宽度。当样品是固体或粘稠液体时，测得的谱线加宽，这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品，但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究高分子的形态和分子运动。 增加固体核磁共振的内容 11．5．3 核磁共振谱 在核磁共振技术中常用的原子核为1H和13C，它们的自旋量子数都是1／2，但在高聚物的研究中有其各自的特点。 一．1H核磁共振谱 1H核磁共振（1H－NMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（也即质子）的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同的化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构等。 1．化学位移和屏蔽作用 按照核磁共振产生的条件，由于1H的磁旋比是一定的，所以当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是一样的，但由于原子核周围存在