第六章湿式冶炼法（Hydrometallurgy）.ppt

第 六 章 濕式冶煉法（Hydrometallurgy） ;緒言 ;濕式冶煉法特徵;乾式與濕式冶煉法比較;預備處理;浸漬（浸出，溶解（Leaching）） ;電化學反應與電位-pH圖之觀念 ;反應進行與否的判斷-自由能 ;依據熱力學第二定律，平衡狀態下原系與生成系之自由能F相等。所以 ΔF=0，因此 ΔF°= -RTlnQ=-RTlnK=-4.575TlogK ln→2.302log R=1.987[cal/mol°K] 若在25℃(298°K)時,，ΔF°= -1364 logK -------------(9-8);離子濃度（活量）與pH圖 ;可就㏒ａMn+與pH之關係表式如圖9-1，稱為離子濃度與pH圖。 圖中的Al2O3，ZnO除可溶於酸又可溶於鹼，稱為兩性物質。;浸出液中的目的金屬離子或不純物離子，要使它成為氫氧化物沉澱去除， 則為 Mn+ + nOH- = M(OH)n----------------------------(9-12) 其平衡常數 K = Ksp = ａMn+ ．ａ(OH-)n 此K常以Ksp表示稱為溶解度積（solubility product），可由此值之大小， 可判斷沉澱之難易。雖然所得沉???產物為氫氧化物，可視為含水的氧化物 同樣用㏒ａMn+與pH的關係表示，如下圖。 ;硫化礦的酸性溶液之溶解反應 MSn/2 + nH+ = Mn+ + n/2H2S(g)------------------------(9-15) 其平衡常數為 ;金屬硫化物溶解/沉澱曲線;電位（E）與pH圖作成原理 ;氧化還原反應之一般式如下，以x、m、n、y、z為係數 xO + mH+ +ne- = yR + zH2O---------------------------(9-17) 自由能變化ΔF，從式（9-5）與式（9-6）可得 ΔF =ΔF°+ RTΣln a ΣIn a = -x㏒ao + y㏒aR + mpH，（可將H2O之活度視為1） 若此反應發生於一可逆電池（Reversible cell）時 △F　＝ -nFE △F°＝ -nFE°=-RTlnk E°= 0.591/n(log K) 由此關係可得 ;1)、m=0,n≠0時 ;水之E-pH圖 ;隨著Zn+2離子之〔Zn2+〕（濃度）變化， 則Zn(OH)2沉澱之平衡pH與金屬Zn之平衡 電位也會發生變化，亦即離子活性（濃度） 小時離子形態存在之範圍就大，所以微量之 Zn+2離子要使它成為氫氧化鋅沉澱，則需要 相當高之pH。同時在水溶液中降低電位要將 Zn+2轉變為金屬鋅，在低濃度時也相當困難。 由（9-4）圖上所示之意義，水在P O2=1、 P H2=1氣壓時，金屬鋅投入水中，就如鈉投 入水中一樣產生氫氣，而本身變為離子或 氫氧化合物，但實際上卻不會發生，此原因 仍促使它進行溶解之多餘電壓，也就是過電壓 不足之關係。;實際上銅的溶解或沉澱，可由Cu-H2O系圖中得知，在酸性領域而電位高於0.35V以上銅會溶解成銅離子，若在此條件下加入少許的氯離子，則會固生成CuCl沉澱形成不動態化而停止溶解，若所添加之氯離子增多至Pcl-1.2以上，反而促進CuCl成為可溶，而且在低電位的條件下也可達成。這一原理也就是濕法冶金常用以達成沉澱，溶解，回收的方法。;E-pH圖與浸出反應之關係 ;硫化礦物之浸出關係 ;金屬之浸出 ;氰化法(Cyanidation Process) ■金銀之標準電極電位是1.68，0.80V都非常高，單用氧化劑不易溶解它， 所以須要加入CN使它形成錯離子溶解。 a)、Au(CN)2- + e- = Au+2CN- E = -0.60 + 0.06㏒[Au(CN)2-] - 0.118㏒[CN-] b)、Ag(CN)2- + e- = Ag+2CN- E = -0.31 + 0.061㏒[Ag(CN)2-] - 0.118㏒[CN-] ■今假定全氰濃度為[CN-] + [HCN]=10-2、[Au(CN)2-]=10-4，10-6 ， [Ag(CN)2-]=10-4計算，獲得如圖9-14之a)、b)曲線，隨著pH之上昇電位 急激下降，成為易溶解。 ■在氰離子存在之溶液中，金要比銀之電位低，表示容易溶解。 ■電位差在pH9～10為最大，實際操作也選擇在此pH附近進行 ■鋅粉可將含金銀錯離子之高電位溶液中的金、銀置換為金屬實際 之氰化製煉法是已經被確立的技術 ;浸漬操作分類 ;現場浸漬操作 ;浸出系統