- 1、本文档共19页,可阅读全部内容。
- 2、原创力文档(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
概况——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是.ppt
15.8.4 羧酸的化学性质
?? ?概况
——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成,他们相互影响的结果,使羧酸具有独特的化学性质,而非两种基团性质的简单加合
——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同,羧酸能够发生的主要反应可表示为:;1. 酸性与成盐
?概况
羧酸pKa在3.5?5,比碳酸(pKa1=6.5)和酚(pKa=10)强:羧酸能分解碳酸氢钠,苯酚不能
?
——应用 区别或分离酚和羧酸
——羧酸盐 具有盐类的一般性质:是离子化合物,不挥发,羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂,少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水,加入强酸,又可重新变为羧酸游离出来。利用羧酸和羧酸盐的性质,可将其与中性或碱性物质(不溶于水的物质)分离;?羧酸酸性比醇强的原因
RCOOH比ROH只多了一个羰基:C=O,但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于
——醇解离生成的负离子中,负电荷定域在一个氧原子上
RCH2OH == RCH2O-+H+
——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基?电子形成共轭体系。电子离域的结果有二:A、使O-H键减弱,增加了它解离的趋势;B、更重要的是,解离后生成的RCOO-,共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上,而是均匀地分布在两个氧上,稳定而易生成
——X射线的衍射:甲酸中碳氧双键键长为0.123nm,碳氧单键长为0.136nm,羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中,两个碳氧键长相等,均为0.127nm,没有双键与单键之分;?影响羧酸酸性的因素
影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度,测定条件相同时,取决于分子结构:一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性
——羧酸分子中有吸电子基团存在时,酸性增大;有供电子基存在时,酸性减弱
CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH
pKa 0.70 1.29 2.81 4.75
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH
pKa 2.86 4.0 4.52
——原因 吸电子基团的-I效应使形成的羧基负离子稳定,酸性增强。卤原子越多,离羧基越近(I效应不超过3个碳原子),-I效应越强,酸性越强
——分子中有供电子基存在时,酸性减弱。如甲酸酸性(pKa=3.77)大于乙酸(pKa=4.76);?二元羧酸的酸性
——概况
二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大
——原因
羧基的-I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果:COOH是吸电基,有强的-I效应,使另一个羧基的氢较易解离,pKa1变小,COO-是供电基,有强的+I效应,使pKa2变大
——例,丙二酸的pKa1为2.83(较乙酸的4.75强),pKa2为5.69(较乙酸弱); ;(1)酰氯的生成
?概况
——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯(亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯)反应均可生成酰氯
?
?
——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因:反应的副产物都是气体,产物纯度和产率皆较高
?意义 酰氯很活泼,是一类重要的有机试剂;(2)酸酐的生成
?概况 除甲酸在脱水时生成CO外,其它一元羧酸在脱水剂(五氧化二磷、乙酸酐)作用下,发生分子间脱水生成酸酐
?
?
?说明
——乙酸酐便宜,易吸水成乙酸除去,常用来制备高级酸酐
——两个羧基相隔 2~3个碳原子的二元酸(丁二酸、邻苯二甲酸),加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐;
;这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇(18O)的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂
?
羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂?;(4)酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵,铵盐受热后脱水生成酰胺
C6H5COOH+H2NC6H5?C6H5COO-+NH3C6H5 ?
C6H5CONHC6H5+H2O
(N-苯基苯甲酰胺);3. 羧基被还原
?概况
——羧酸不易被还原,但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇:
——高温(300~400℃)高压(20 ~ 30MPa)下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇
?评价
——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高,而且分子中碳碳不饱和键不受影响。但价贵,工业上难应用
——除直接还原外,将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多;4. 脱羧反应
?定义 羧酸或其盐脱去
文档评论(0)