过渡系元素的磁性课件.pptVIP

过渡系元素的磁性;一 磁性; 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。;二 磁矩的计算;(二) 轨道磁性对磁矩的贡献; 在八面体场中, d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的, 两条轨道的对称性不同, 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配, 所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成, 电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配, 因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时, 这种再分配不能进行, 所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同一自旋方向的电子来说, 还存在有空轨道, 因而能进行自旋平行的再分配, 所以可对磁矩作出贡献。;t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg1 t2g6eg2 t2g6 eg3; 一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, ??系和锕系, 这种偶合作用较大, 必须加以考虑。; 自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数?nd或多电子的旋轨偶合常数?来表示, ?nd与?间的关系为: ? ＝± ?nd/n 式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于5时取负, 等于5时, ?等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： ?eff＝(1－? ? /△) ?s 其中基谱项为A2时, ?=4, 为A1时, ?=0 , 为E时?=2时。;单电子的偶合常数值列于下表:; 基态光谱项为 T的离子也 会产生旋－轨偶合作用, 这时 情况变得复杂起来, 因为, 一 产方面旋－轨偶合使基态谱 项生分裂, 同时, 这种作用还 强烈地与温度有关。 右图示出d1组态的八面体 配合物的分子有效磁矩?eff与 温度和偶合常数之间的关系, 对第一过渡系, 因为旋－轨偶 合作用小, 处于图形的右边, 分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋－轨偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。