晶态结构模型和非晶态结构模型-实验教学示范中心.ppt

桂林工学院材料与化学工程系 高分子材料与工程专业 彭锦雯;本章提要;本章内容;知识准备------凝聚态与相态;链结构与凝聚态结构的重要性比较;高分子凝聚态形成的分子根源 ------高分子间作用力 ;范德华力;诱导力;分子内与分子间氢键的例子;注意; 注意 对小分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。 对高分子：不能汽化， △E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。;定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。;线形聚合物的内聚能密度;剖析;2.1 聚合物的晶态结构;晶体结构的基本概念;;高分子晶体的概念;聚乙烯球晶的SEM照片;几点说明;2.1.1 聚合物的晶体结构;小分子与高分子晶体的区别;示意图;二、高分子链在晶体的构象;1. 平面锯齿形构象;2. 螺旋形构象;三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定;举例;聚合物的晶胞密度计算;2.1.2 聚合物的结晶形态;;高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件;一、单晶;单晶的概念;形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。;1. 球晶的成核与生长;由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。 成核数目随时间增长而增长。 随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。 球晶中心存在两个空区。;2.控制球晶大小的方法：;i-PP的α负球晶;3.电镜观察的球晶结构;三、其他结晶形态;;四、串晶;2.1.3 聚合物的晶态结构模型 （争论中的一些结构模型）;聚合物的晶态结构模型;一、樱状胶束模型------也称两相结构模型;二、折叠链模型;三、插线板模型;2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响;二、结晶度的测定和对晶区的理解;1.密度法;2. X射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD);3.差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry – DSC);;4.红外光谱法测结晶度  在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 ;不同方法对于晶区和非晶区有序状态和程度的理解不同，造成测定结果不同 不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。;三、聚合物的结晶对性能的影响;2、密度与光学性质;3、热性能;4、其他性能;2.1.5 影响聚合物结晶的因素;;虽然主链链节结构不对称，但聚合物立体规整性好，也容易结晶。 例：全同或间同聚（α-烯烃），如PS、PP等。 虽然主链链节结构不对称，但是取代基体积小，或相对变化不大，也可结晶。 例：PVA 取代基大且无规立构，很难结晶。 例：无规PS;;无规共聚 共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结晶。 共聚物的均聚物段可各自结晶，但结晶结构不同，则共聚物的结晶性与两组分的相对含量有关。 例：乙烯和丙烯共聚物，若共聚物含丙烯40%-65%，共结晶度??降为10%-20%，用适当的催化剂可得到完全非晶的乙丙橡胶。 ;;大分子链必须具有一定的柔顺性，使其具有适当的构象，才能排入晶格中形成一定的晶体结构。链柔顺性好的高聚物结晶能力强。 例：PE柔顺性好，结晶能力强， PET链柔顺性下降，分子链中的芳香环结构使分子链运动受阻，有时来不及运动排入晶格。 ;4.高分子链间相互作用力;二、外部因素;2.1.6 晶粒尺寸和片晶厚度;