重排反应2015(新)教程.pptx

第五章 重排反应;5.1 概述; 分类： 按照反应机理分 亲核重排 迁移基团带着一对电子向缺电子的终点原子迁移，涉及到碳正离子 2. 亲电重排 迁移基团向富电子的终点原子迁移，涉及到负离子中间体 ;3. 自由基重排 迁移基团带着一个电子向终点原子迁移，通常涉及产生自由基中间体 4. 协同反应 与p键相邻的一个s键发生迁移，同时p键的位置发生改变，称为s-迁移重排 ;5.2 亲核重排;(2)机理 (3) 影响因素 反应物结构 烯烃、醇、卤代烃、环氧化物、胺 ; 基团迁移 ;邻基参与：迁移基团作为亲核试剂直接参与离去基团的离去 (4) 应用特点 在双环体系中，可在不易引入官能团的位置引入官能团 利用多次重排来构建用普通方法不易获得的特定环系结构;5.2.2 Pinacol重排;基团的迁移能力： 一般来说，芳基烷基 带给电子基的芳基带吸??子基的芳基; 5.2.3二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排;(2) 机理;5.2.4 Beckmann重排;5.2.5 Hofmann重排;[O];5.2.6 Wolff重排;(2) 反应机理 亲核重排。分解生成碳烯，与羰基相连的烃基向碳烯碳原子迁移，生成烯酮 ;5.2.7 Curtius重排;制备酰基叠氮： 酰氯与叠氮化钠或TMSN3反应 混合酸酐与叠氮化钠反应 酰肼与亚硝酸反应 羧酸与DPPA反应;5.3 亲电重排;5.3.2 Stevens 重排;5.3.3 Sommelet-Hauser重排;5.4 s-迁移重排;5.4.1 Claisen重排 ;5.4.2 Cope重排