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【math】统计偏置 八、Ergodic hypothesis in classical statistical mechanics C¶esar R. de Oliveira，and Thiago Werlang 1、 处理平衡统计力学（equilibrium statistical mechanics）问题的一个良方是通过一个不变的 概率分布将微观动力学和宏观热力学相联系 The prescription for equilibrium statistical mechanics is a link between microscopic dynamics and macroscopic thermodynamics via an invariant probability distribution. 该问题涉及对于同一个物理系统的两个描述方法：其中 一个为时间可逆的 (time reversible microscopic dynamics);另一个则是不可逆的 (macroscopic thermodynamics)。证明这两种描述方法是否等效是一个有趣的问题，即 ergodic hypothesis（遍历性假设）。 2、 微正则系综(microcanonical ensemble) 微正则系综是统计物理中的一种理论工具用来描述和分析孤立的热力学系统。微正则系 综中所有可能的微观态有相等的出现概率。 另外在分子模拟中它用来描述一个具有固 定粒子数 N，固定体积 V（只是体积的形状在发生变化）和固定能量 E的系统，因此也 微正则系综为 NVE ensemble 。 2.1 微观和宏观变量 建立热力学宏观观测量（ thermodynamics macroscopic observables）的力学模型 （mechanical model）不是一件简单的事情。从经典力学中运动的哈密顿方程开始： , ,ma F q H q t p p H p t q                  (1) 利用其中的不依赖于时间的哈密顿量  ,H q p 和（笛卡尔）位置  1 2, , , nNq q q q 、 动量  1 2, , , nNp p p p 坐标矢量，我们可以定义足够数量的实函数 :f IR (为 定义域， IR 为值域) 。其中N 为全同粒子的数目，n 为每个粒子的自由度数目， 为由 p 和q 构成的相空间(phase space),它的维度为2nN 。 对系统的热力学描述通常 是由一组热力学参数即热力学观测量(thermodynamics observables)来描述的,热力学观测 量由系统的宏观量或者说系统的宏观观测量构成。有时候这种热力学观测量是很直接的， 如体积（volume），但通常情况下一个热力学量都假定与一个函数 f （这个函数必须是 从经验上可以证实的）相联系。值得注意的例外是熵和温度，这两个热力学量的定义必 须要对相空间定义一个概率分布。比如在一个定义好动能的力学系统中，温度被定义 为动能在相空间中以一定概率分布的平均值。这种概率分布时测量不变的。但是一般 情况下相空间的一小部分还是应该有自己的温度、压力等定义的，而这些量在远离平衡 的系统中并没有定义。 通常情况下只有宏观变量服从实验观测，并且很多重要的观测量并不依赖于所有的 微观变量例如密度只依赖于粒子的位置坐标（而不依赖于粒子的动量坐标）。 给定一个初始条件：  ,q p  ，也将 称为微观态（microstate），我们假定 对于一个特殊的哈密顿量H，加上初始条件 ，由哈密顿方程可以产生任意时刻 t IR 的唯一解：       : ,tt T q t p t   ，而这组点     : : , 0O t t IR      将构 成在相空间随时间变化的轨迹。 通常情况下这种轨迹是假定限制在一定相空间范围内的；这在技巧上通常是方便的 而且常常是由于运动常量（如能量）的存在的结果，例如   H t 实际上是不依赖于 时间的。这种受限的相空间也成为“accessible phase space”。 由   f t 定义的函数应该能够描述由 f表示的宏观观测量的值。原理上不同的 初始条件  0 ，将会产生不同的宏观观测量 f 的值。如果系统处于热力学平衡 (thermodynamic equilibrium), 那么在一次测量中我们对观测量的测量值将是同一个值， 而不依赖于初始条件和我们进行测量的时刻