18电子规则讲述.pptx

有效原子序数规则(EAN规则);EAN规则 EAN规则 EAN规则的理论根据 配体电子数的计算 EAN 规则应用; 20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effective atomic number )规则，简称EAN规则。 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 ; 需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。;EAN规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨道理论(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵;;以八面体配合物ML6为例:如果过渡金属与配体之间只形成σ键,其分子轨道能级图如图1所示;? 6个能级较低的成键分子轨道a1g、t1u和eg可容纳12个电子;3个非键的t2g,轨道可容纳6个电子。在非键轨道中填入电子,既不降低、也不升高体系能量,因此EAN=12～18的配合物具有大致相同的稳定性。很多以σ键键合的经典配合物,其金属原子(离子)价层电子数有时达不到18,仍可能是稳定的,这里可见其根源,如TiF2-6(12电子)、VCl2-6(13)、V(C2O4)3-3(14)、Cr(NCS)3-6(15)、Mn(CN)3-6(16)、Fe(C2O4)3-3(17)、Fe(H2O)2+6(18)等; 还有一些八面体配合物,由于其Δ值较低,电子除了能填充到非键的t2g轨道上以外,还能进一步填充到弱反键的e＊g轨道上,因此,价电子数可为19～22,如Co(H2O)2+6(19)、Ni(en)2+3(20)、Cu(NH3)2+6(21)、Zn(en)2+3(22)等,这多为第一过渡系列、低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所形成的配合物; 同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合成π分子轨道,其能级见图2所示; 在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊反键分子轨道线性组合而成,金属原子(离子)与配体π群轨道作用组成成键的t2g和反键的t＊2g分子轨道。原来(无π键时)t2g轨道是非键的,现在能量降低,变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。金属原子(离子)的d电子进入t2g(π)成键分子轨道,形成反馈π配键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的电子可将a1g、t1u、eg和t2g共9个成键分子轨道填满,正好是18个电子。若再增加电子,将进入反键的eg＊轨道;若减少电子,将会从成键的t2g(π)轨道上移走电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的增大,所以18电子应最稳定。 ;配体电子数的计算 在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子; H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子; NO贡献3个电子； η2 -C2H4烯烃贡献2个电子； ηn-代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。 η4 -丁二烯、环丁烯贡献4个电子； η5-环戊二烯基，贡献6个电子； η6-苯C6H6，贡献6个电子；; 举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8