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V2O5-WO3%TiO2及其F掺杂催化剂的制备、脱硝特性与应用研究 博士学位论文 Ｖ２０５一Ｗ０３／Ｔｉ０２及其Ｆ掺杂催化剂的 制备、脱硝特性与应用研究 作者：张舒乐 指导教师：钟秦教授 南京理工大学２０１３年６月 Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ＳｔｕｄｙｏｆＶｅＯｓ—ＷＯａ／Ｔｉ０２ａｎｄｉｔｓＦ—ｄｏｐｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＮＨ３一ＳＣＲｄｅＮＯｘ ｚＨＡＮＧＳｈ渺ｔｅ ＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒ啦ＺＨＯＮＧＱｍ Ｎ删ｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｕｎｅ，２０１３ 声尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：２ＤＪ；年占月矸日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名： 博士论文ｖ２０５一ＷＯ，／Ｔｉ０２及其Ｆ掺杂催化剂的制备、脱硝特性与应用研究 摘要 选择性催化还原技术（ＳＣＲ）是当今各国采取的最为有效的脱除氮氧化物的技术，作为该技术的核心，Ｖ２０５一Ｗ０３／Ｔｉ０２催化剂在工业上应用最为广泛。本文在国内外ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝过程及其催化剂研究的基础上，开展了Ｗ０３促进Ｖ２０５．Ｗ０３／Ｔｉ０２催化剂脱硝活性机制研究，并对该催化剂进行了Ｆ改性，系统地研究了Ｆ掺杂对提高Ｖ２０５一Ｗ０３ｆｒｉ０２催化剂脱硝活性的过程机理，并对Ｆ掺杂催化剂开展了分子模拟及应用研究。本文的研究结果为设计新型宽活性温度窗口的ＳＣＲ催化剂提供了依据。 首先，采用溶胶凝胶法制备了Ｔｉ０２载体，再用过量浸渍法分别负载Ｗ０３和ｖ２０５，制备了Ｖ２０５?Ｗ０３厂ｒｉ０２催化剂。该催化剂脱硝活性评价结果表明，Ｗ０３拓宽了催化剂的活性温度窗口，使催化剂的脱硝活性提高，当Ｗ０３含量达到６％时该趋势明显。结合ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＰＬ以及ＥＰＲ等表征技术，研究了Ｗ０３对催化剂结构及表面特性的影响，发现Ｗ０３能够与Ｔｉ０２载体表面氧空位作用，抑制了载体金红石相的产生，使催化剂在高温条件下稳定性增强：Ｗ０３具有一定储存和转移电子的能力，促进了Ｖ２０５与载体Ｔｉ０２的作用，使电子更易由载体向Ｖ２０５转移，从而使催化剂表面还原态Ｖ２０，增多；催化剂表面的还原态Ｖ２０５是超氧自由基生成的活性位点，Ｗ０３的存在促进了催化剂表面超氧自由基数量的增多，从而使Ｖ２０５－Ｗ０３／ＴｉＯｚ催化剂脱硝活性提高。 其次，以研制起活温度较低，且在低Ｖ及低Ｗ条件下具有较高ＳＣＲ脱硝活性的Ｖ２０５．Ｗ０３厂ｒｉ０２类催化剂为目的，从促进活性物种与载体相互作用进而提高催化剂表面超氧自由基数量的角度出发，提出了Ｆ掺杂催化剂的研究思路。采用溶胶凝胶法制备了Ｆ掺杂Ｔｉ０２载体，并用过量浸渍法分别负载Ｗ０３和Ｖ２魄，制备了Ｆ掺杂ｖ２０５。ＷＯＪＴｉ０２催化剂。该催化剂脱硝活性评价结果表明，Ｆ掺杂后催化剂在２５０℃以下脱硝活性明显提高。结合ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＰＬ以及ＥＰＲ等表征、在线处理与离线表征分析以及瞬态反应技术，研究了Ｆ掺杂对催化剂结构及表面特性的影响，发现Ｆ掺杂Ｔｉ０２表面呈现较多的带电氧空位；ｗ０３与带电氧空位作用后催化剂表面还原态Ｗ０３数量增加；还原态Ｗ０３与０２作用后，自身被氧化为Ｗ０３，０２得电子转变为超氧自由基；同时，ＮＨ３在催化剂表面扮演着电子源的角色。Ｆ掺杂促进了催化剂对ＮＯ的氧化，在Ｆ掺杂量为摩尔比肌ｉ为１．３５％、３％Ｗ０３负载量、１％Ｖ’２０５负载量、５００ｐｐｍＮＣ卜卜５００ｐｐｍＮＨ３＋５％０２、空速为１５０００ｈ－１的条件下，反应湿度为２４０℃时，Ｆ掺杂Ｖ２０５一Ｗ０３／Ｔｉ０２催化剂脱硝活性达到９６．４％。 再者，在探明的Ｆ掺杂ｖ２０５．Ｗ０３厂ｒｉ０２催化剂表面特性的基础上，建立了该催化剂的分子簇模型。采用密度泛函方法计算了该催化剂表面结构，根据计算的键长、Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷以及结构片段能量，迸一步分析了Ｆ掺杂Ｖ２０５．Ｗ０３／Ｔｉ０２催化剂结构特性，发现Ｆ 摘要博士论文掺杂进入Ｔｉ０２晶格中的位点