2第一章化学反应动力学--均相反应动力学97-2003.pptVIP

第 一 章 化学反应动力学;第 一 节 均相反应动力学;教学目的与要求 1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法；； 2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子的物理意义； 3.掌握幂函数型速率方程的表达式； 4.掌握建立动力学的方法。 ;均相反应速率定义： 单位时间内，单位反应混合物体积中，某组分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。 ;由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。 化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。;对于任一不可逆反应 a A + b B → p P + s S 反应物 A 的消耗速率： 产物 P 的生成速率 ;(1) 反应速率 ri 始终为正值； 对于反应物，dnA＜０，速率为消耗速率，取负号，如(-rA) 或 - (rA) ； 对于产物，dnP＞０，速率为生成速率，取正号，如 rP。 (2) 各组分速率与其计量系数成正比： ; (3) 速率　　　　　 是一个微分关系式。 由于CA=nA/V，则： 恒容过程，系统 dV/dt = 0;(4) 气相反应 理想气体 CA = PA / RT (5) 转化率 xA 反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初始量的比值，其表示反应物的转化程度。; 微分上式得： 式中CA0　——A的初始浓度。 ;例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： 试求时间为 26min 时的反应速率。 解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成：　　2A → R;反应体系中各组分的浓度关系如下： 由理想气体定律得： 　　 （Ａ） p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为： 　　　　　　 （Ｂ） 　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　;将（B）式代入速率式中，得： 理想气体： 将 CA0 代入 (C) 式，为：; 解析法：对p-t关系进行回归分析，得： 图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。 于t＝26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt，该值等于‐0.32 kPa/min。; 将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率，则：;影响反应速率的参数：浓度、温度、压力、溶剂及催化剂的性质等。 不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和压力的影响。然而，温度和浓度两个因素对任何化学反应速率都有影响。 ;在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度和浓度的关系，称之为化学反应的速率方程或动力学方程： 　r = f ( c, T ) = = f1 ( c ) × f2 ( T ) 质量作用定律： 基元反应速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。;设均相不可逆反应 在一定温度、一定催化剂的条件下，反应速率与浓度的关系可表示为： 式中，α和β叫做对反应物 A 和 B 的级数，总级数为:;α、β的数值通常由实验来确定，它与反应方程式的计量系数并不一致，只有基元反应时，α＝a，β＝b。 对于气相反应，可改写成反应速率与组分分压的幂指数关系，即 ;速率方程中动力学参数的物理意义;③反应级数由实验获得，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负数。n ≤ 3，很少等于 3。 2、速率常数 ① k 称为速率常数(比反应速率)，它在数值上等于当 CA = CB = 1.0 时的反应速率。 它与温度、压力、催化剂及其浓度或溶剂等因素有关。;②影响速率常数的因素 在催化剂、溶剂等影响因素固定时， k 仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程。 即： 　　 式中 k — 反应速率常数； 　 k0 — 频率因子； 　 E — 反应活化能； 　 R — 通用气体常数 ( R = 8.314 J/mol·k ) ;③量纲： [浓度]1-n [时间 ]-