高分子第5章离子聚合1[全].pptVIP

5.1 引 言 离子型连锁聚合，简称离子聚合。; 3）共轭体系，由于电子云流动性大，既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。;5.2 阳离子聚合; 带有给电子基的烯类单体，有利于阳离子聚合，可成为阳离子聚合单体。; 质子对烯烃C=C的亲和力，用单体与质子加成的热焓?H判断：;5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用;（1）质子酸 普通质子酸，为在H2O中能离解产生H+，如H2SO4、 H3PO4、Cl3CCOOH等；H+使烯烃质子化，引发阳离子聚合。; 回顾概念：凡是能接受外来电子对的，都叫酸； 凡是能给予电子对的，都叫碱。;离解出H+引发聚合：;b. 能够析出碳阳离子的物质，如RX、RCOX、（RCO）2 O等。; 主引发剂的活性次序： BF3 AlCl3 TiCl4 ZnCl4 AlCl3 ;（3）其它能产生阳离子的物质引发;5.2.3 阳离子聚合的机理;（2）链增长： 引发反应生成的阳离子活性中心，和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而链增长。;（1）活化能低，速度快。 “增长速率极高，在0.01 ~几秒内就可以使聚合度达到千至万。” （2）增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。单体按头尾结构插入离子对，对链节构型有一定的控制能力，可以得结构规整的高分子。; 例如，3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合物，含有两种重复单元，就是重排反应结果：;（3）链转移和链终止;动力学链不终止的概念：;1）链转移终止（动力学链不终止）; 向单体链转移是阳离子聚合物中最主要的链终止方式之一：;b、向反离子转移终止（自发终止）;a、反离子加成：;b、活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合终止：;c、添加某些链转移剂或终止剂：;5.2.4 阳离子聚合反应动力学;（2）链增长;即，本方程对上述五种终止方式都应用。;——向向溶剂转移的速率方程;（2）不同的聚合体系，可以以某一种终止方式为主，则，聚合度表达式：;（3）阳离子聚合动力学参数与自由基聚合的比较;2） 阳离子聚合kp 与自由基kp相当。; 阴离子聚合就是链增长中心为阴离子活性中心， 聚合过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应的链式聚合。;5.3.1 阴离子聚合的单体;（3）用Q—e概念判断：+e值越大，取代基吸电子性越强，单体则易于阴离子聚合；或+e不大，但Q值大的共轭单体也易阴离子聚合。;阴离子聚合引发剂是亲核试剂，电子给体，属于碱类。; 金属钠引发丁二烯聚合就是电子直接引发的例子。其聚合物为丁钠橡胶——二战时大量生产，现淘汰。;B、电子间接转移引发;1）金属钠将电子转移给萘，形成萘钠中间体，为自由基 - 阴离子：;例2、 Li—液氨引发体系,也是电子间接转移： 由液氨溶剂化的电子引发聚合 ;A. 金属胺基化合物： NaNH2；KHN2—液胺体系; （3）其它亲核试剂; 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，只有某些引发剂才能用以引发某些体系，即引发剂与单体要匹配。;单体活性增加;5.3.4 无终止的阴离子聚合;（2） 无终止特性的证明：;例证2、丁基锂引发MMA聚合。;分子量与转化率呈直线关系是阴离子活性聚合的特点。;（3）与杂质和外加链转移剂的终止反应;3）自发终止;二异酸酯与二元醇反应可生成聚氨基甲酸酯类高分子—— 聚氨酯类树酯;2. 无终止阴离子聚合反应动力学; 相对于引发速率，增长速率比较慢，即增长速率为整个聚合过程的控制步骤。;? 无终止阴离子聚合，具有快引发，慢增长的特点。聚合开始前，引发剂已经定量地分离成活性中心 ，所有增长链同时开始增长，各链增长几率相等；; 当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度等于平均每个活性端基所加上的单体量的平均数。即单体浓度与活性端基浓度之比。;;分析阴离子聚合特点：;典型的活性阴离子聚合特征：; 如前所述，绿色的萘钠络合物引发苯乙烯形成苯乙烯特有的红色溶液，直到单体耗尽也不消失。;（ 2）应用： ;例如，;3）制备嵌段共聚物; b、 条 件;常用Pkd值表示单体碱性相对大小。; 如前述，PS? 可以引发MMA聚合； PMMA? 却不能引发苯乙烯聚合。;5.4 自由基聚合与离子聚合的比较;（2）单体结构 1)离子聚合对单体