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第四章 相图 ;一 相 体系——热力学所研究的原子、分子等集体称为系统或体系。 相——在一个系统中，具有同一聚集状态的均匀部分称。 二 相平衡与相律 1 相律 热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。;2 表达式 温度和压力都变化时：f=c-p+2; 压力一定时，f=c-p+1。 f—自由度数，c-组元数， p—平衡相的数目 3 应用 ①确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个，二元系3个。 ②解释纯金属与二元合金的结晶差别。 纯金属结晶——恒温；二元合金——变温。 ;二元相图的表示方法 ;2 相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度－填入坐标－绘出曲线。 ;;3 杠杆定律 1）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随之确定。）;2）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。 3）注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）要选准。;第二节 二元匀晶相图 ;3 相图分析 两点：纯组元的熔点； 两线：L, S相线； 三区：L, α, L+α。;二、 固溶体合金的平衡结晶 1 平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。 2 平衡结晶过程分析 ① 冷却曲线：温度－时间曲线；;② 相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。）； ③ 组织示意图； ④ 成分均匀化： 每时刻结晶出的固溶体的成分不同。;;杠杆定律;设合金的总质量W0,液相质量为WL,固相质量为Wα,则有;3 与纯金属结晶的比较 ①??? 相同点：基本过程：形核－长大； 热力学条件：⊿T0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。 ② 不同点： 1）固熔体凝固时结晶出来的固相成分与原液相成分不同，?所?以形核时还需要浓度起伏； ? 2）凝固是在一定温度范围内进行。在此温度范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量的固相。 3）固熔体合金的凝固必须依靠异类原子的互相扩散，凝固速度较慢。;三、 固溶体的不平衡结晶 1 原因：冷速快（假设液相成分均匀、固相成分不均匀）。 2 结晶过程特点：固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）； 结晶的温度范围增大； 组织多为树枝状。 ;;;3 成分偏析： 晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。晶内偏析程度取决于凝固时的冷却速度、偏析元素的扩散能力及相图上液相线与固相线之间的距离。 枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象。（树枝的晶轴含高熔点组元较多，而晶枝间含低熔点组元较多。） 消除——扩散退火，其工艺特点是：高温加热长时间保温。 ;晶内偏析组织及其示意图 ;4 稳态凝固时的溶质分布 1）稳态凝固：从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩散出去速度的凝固过程。 2）平衡分配系数：在一定温度下，固、液两平衡相中溶质浓度的比值。 k0=Cs/Cl;;3 溶质分布： 液、固相内溶质完全混合（平衡凝固）－a; 固相不混合、液相完全混合－b; 固相不混合、液相完全不混合－c； 固相不混合、液相部分混合－d。;;?液相内溶质完全混合 设合金的溶质含量为c0,合金棒全长为L，已凝固部分的长度为z，如下边右图所示，那么离端面z处的合金棒中，溶质含量cS(z)有多少呢？? ?可以证明： ? ?上式如用曲线表示，则如下边左图所示。图中表明离合金棒左端??不同距离处溶质的浓度(c)。这种合金棒从左端至右端的宏观范围内存在的成分不均匀现象称为宏观偏析。;凝固后溶质分布曲线是随k0而变化的。?????若取不同的k0值，则相对溶质浓度(cS/c0)与已凝固的体积分?数的关系曲线如下图所示：;液相内溶质原子部分混合 在较快结晶条件下，液相中溶质原子只能部分混合。此时，液－固界面处液相与固相内溶质原子分布如图(a)所示。在边界层中溶质原子富集到一定程度后，溶质原子从界面固体一侧向边界层内流入速度与从边界向液体中流去的速度相等时，达到稳定阶段，即(cS)i/(cL)B为常数，称为稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，采用有效分配系数ke。ke=(cS)i/(cL)B 凝固后合金棒中溶质浓度分布可用下式表示 　　;液相内溶质仅通过扩散混合 这是很快结晶的条件，由于界面很快推进，边界层溶质迅速富集，当液相一方达到c0/k0时，固相的溶质浓度提高到c0,而又不可能将边界层以外液相成分(cL)B提高到合金平均成分以上，所以，边界层溶质浓度将一直保持不变，如图(a)所示。此时 ke=1,所以 ， 凝固后