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第四章 聚合物的分子量和分子分布;;第一节 聚合物分子量的统计意义 ; 采用连续函数可表示为积分形式 ;二、统计平均分子量 ;3.Z均分子量 4.粘均分子量 Mark－Houwink方程 ;;;第二节 高聚物的分子量及分子量分布 ; ;2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boiling temperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 –纯溶剂沸点， –每克溶剂的汽化潜热 C–浓度 M–分子量 ;值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大??差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算分子量。 （2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物分子量 原理同上 ;在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。 ;同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ， (2)测定分子量种类与范围 ;(3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。 ;（1）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeable membrane)进入溶液，产生渗透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外推至 所以;（2）渗透压公式推导 纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位 故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 ; 溶剂偏摩尔体积 再由晶格模型理论 ; 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 ; 令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， ;（3）第二维利系数的物理意义。 同 一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下： ① 在良溶剂(good solvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂作用力），高分子线团松散。 ② 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。 ;③ 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子－溶剂间作用力。 是温度的函数。 小于 （4）测定分子量种类与范围 为测定 方法中，适用分子量广的一种。 5.光散射法(light scattering)① ② ③ 6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。;7.粘度法(viscometry) (1) 粘度表示法 a.绝对粘度(absolute viscosity) 单位： ，其中， 表示剪切应力， 为剪切速率。 b.相对粘度 (relative viscosity) 表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。 ;; 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上。 （2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘