2.2大气中污染物的转化.pptVIP

第二章 大气环境化学第二节 大气中污染物的转化;三、大气中重要自由基的来源;三、大气中重要自由基的来源;三、大气中重要自由基的来源;三、大气中重要自由基的来源;2、HO自由基的来源 化学活性： HO?与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 HO?在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。 时空分布规律： 根据研究， HO?自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。 一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。;来源 清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。 长波光子（一般不能形成HO? ） O3+hv(波长大于315nm)→O2+O(基态原子氧)(光分解) O2+O+M→O3+M 短波光子（可以形成HO? ） 如果入射光能量更高（波长小于315nm），则 O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解) O*+H2O→2HO?;污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源 HNO2+hv(波长小于400nm)→HO+NO (光分解) H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO (光分解);HO?与CO作用也能导致HO2?的形成 HO?+CO →CO2+ H? H?+O2 → HO2? 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O? RH+hv →R?+H? H?+O2 → HO2? RH+O3 +hv →RO?+HO2?;4、HO和HO2之间的转化和汇 HO?和HO2?自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。 HO?自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应： CO+ HO? →CO2+H? CH4+ HO? →CH3? +H2O 形成的H?和CH3?自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2?和CH3O2?自由基。;HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。 HO2? + NO→NO2+ HO? HO2? + O3→2O2+ HO? 可见HO?和HO2?之间可以相互转换 另外HO和HO2之间也可以相互作用去除 HO? +HO? →H2O2 HO2? +HO2? →H2O2+O2 HO2? +HO? →H2O+O2;5、R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hv→CH3? +HCO(乙醛光解) CH3COCH3+hv→CH3? +CH3CO（丙酮光解） O和HO?与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO? →R? +H2O RH+O → R? +HO; 大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 CH3ONO+hv→CH3O? +NO（甲基亚硝酸酯光解） CH3ONO2+hv→CH3O? +NO2（甲基亚硝酸酯光解） 大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到 R? +O2→RO2?;四、大气中氮氧化物的转化;四、大气中氮氧化物的转化;NO和NO2： 无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。 通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。 大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。 O2+(高温)→O+O(非常快) O+N2→NO+N(非常快); N+O2→NO+O(非常快) N+OH→NO+H(非常快) 2NO+O2→2NO2(很慢) 所以可以得出结论：燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO (占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）; 光线照射NOx与空气的混合体系上