第二章原子结构2.pptVIP

2.4 多电子原子的结构; ; 对于一个含有n个电子的原子体系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：;n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：;例：试分别写出He, Li2+, Li, H2+ 原子单位的薛定谔方程 ;1/rij的存在使得无法将各个电子相互分离, 也无法将每个电子的3个坐标相互分离。; 2. 单电子近似 假设1/rij可忽略不计，方程成为 可令 而化成n个单电子方程来求解，每个方程都有如下形式：;●单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：;屏蔽常数?i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小?i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。 ●中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schr?dinger 方程为：; 所幸的是，Uns?ld在1927年发现了球谐函数加法定理(Uns?ld定理)： 它表明：任一亚层上各轨道电子云的角度分布总和与空间方向θi ,φi无关，因而是球形分布。例如，2p亚层上3个轨道的电子云角度分布总和是圆球状;② 自洽场近似（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V’(ri)。 ;迭代举例： 例如方程x = 10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x = 0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。;例：对于方程x = 10+lgx，x0 = 11 ⊿ = xi+1-xi X1 = 10+lgx0 = 11.041392685 ⊿ = 0.041392685 X2 = 10+lgx1 = 11.043023856 ⊿ = 0.001631171 X3 = 10+lgx2 = 11.043088010 ⊿ = 0.000064154 X4 = 10+lgx3 = 11.043090533 ⊿ = 0.000002523 X5 = 10+lgx4 = 11.043090633 ⊿ = 0.000000100 X6 = 10+lgx5 = 11.043090636 ⊿ = 0.000000003 X7 = 10+lgx6 = 11.043090637 ⊿ = 0.000000001 X8 = 10+lgx7 = 11.043090637 ⊿ = 0.000000000 经8次迭代完全自洽，x = 11.043090637，如认为⊿ = 10-6即自洽，只需迭代5次。;◆ 自洽场法提供了单电子波函数?i （即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。 ◆原子轨道能：与原子轨道?i对应的能量Ei。 ◆自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。 ;1. 构造原理 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”. 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态. 在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化. 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础.; IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系;元 素 周 期 表;2. Slater行列式 由SCF求出单电子波函数(即原子轨道)后, 可进一步求多电子原子的体系波函数(即总波函数). 这种反对称波函数可以写成Slater行列式. 前面所讲的原子轨道实际上只是一种空间函数, 可容纳自旋相反的两个电子; 而自旋?轨道是空间函数与自旋函数(α或β)的乘积(有些文献在空间函数头顶上画横线代表β自旋态的自旋?轨道), 每个自旋?轨道只能