第八章烯烃亲电加成.pptVIP

用四氧化饿(OsO4)在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇 8.6.3 烯烃被四氧化锇 氧化 顺式加成得邻二醇 邻二醇可用适当试剂如NalO4再氧化，得到相应的酮、酸等. H2O2及催化量的OsO4氧化体系 贵重,毒性很大 环内如有反型双键顺式加成后得反邻二醇 烯烃在低温和惰性溶剂中（如CCl4)和臭氧发生加成生成臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应 臭氧与烯烃的加成机理 8.6.4 烯烃的臭氧化分解反应 烯烃的臭氧化反应 二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化物的分解反应 形成H2O2，可继续氧化 臭氧化物的分解反应 不是酮和酸 2个R基——酮 1个R基——醛 因为形成H2O2，可继续氧化， 因此加还原剂，抑制 氧化反应，促进还原反应 将臭氧化物分解后得到的醛、酮分子中的氧去掉.剩余部分用双键连接起来，即得到原来烯 烯烃的臭氧化分解反应----烯烃结构的推测 8.7 烯烃的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应 乙硼烷为气体，无色，有毒，在空气中能自燃 乙硼烷由三氟化硼和硼氢化钠反应制得。 8.7.1 乙硼烷结构 硼烷共有12个电子.其中8个电子形成四个B-H键，在一个平面上，平面上下有两个三中心两电子键. 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 甲硼烷不稳定 乙硼烷的醚溶液与烯烃反应时, 迅速解离为甲硼烷-醚的络合物,与烯烃能定量地进行加成反应。 8.7.2 烯烃的硼氢化反应 反应分三步进行，但反应非常迅速， 对于不对称烯烃，加成位置是反马氏规则的，氢加到含氢较少的双键碳原子上。 区域选择性: 不对称烯烃反马氏规则 从立体化学看，这是一个立体专一性的顺式加成，中间不经过碳正离子中间休，因此各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。 硼的加成具有亲电性质，对于位阻较大的烯烃，位阻因素也起作用，即硼加到位阻较小的双键碳上. 立体化学: 顺式加成 构型保持 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应 硼氢化-氧化反应：烷基硼的氧化反应和烯烃硼氢化反应合在一起 8.7.3 烷基硼的氧化反应 可将烯烃转化为醇 末端烯烃(又称为α-烯烃)硼氢化-氧化，可以得到一级醇 它与烯烃水合的区别？？？ 烯烃水合——马氏规则 生成异丙醇 烷基硼的氧化反应机理 重复三次，就得硼酸酯 硼酸酯经水解得醇和硼酸 合成一级醇产率高 对于双键两个碳上均有烷基取代的烯，加成位置无选择性，可以得到大约等量的两个异构体; 对于有位阻的分子，加成反应有立体选择性 硼氢化-氧化反应： 9-BBN在空气中比较稳定 烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有两个双键.可进攻位阻较小的双键， 在顺、反异构体中可选择性地与顺型异构体进行反应。 8.7.4 烷基硼的还原反应 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 通过六元环状过渡态，电子重新分配，使氢取代硼，在这个过程中，与碳相连的原子或基团位里没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型 反应机理 烷基硼的还原反应与烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化-还原反应. 是将烯烃还原成烷烃的一种方法！！！ 硼氢化-还原反应 烯烃与氢的加成反应需要很高的活化能：使用催化剂 8.8 .烯烃的催化氢化反应 分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化 异相催化剂：铂、钯、铹、钌、镍等 催化氢化反应会放出一定的热量.每一个双键约放出125.5 kJ/mol,称为氢化热。 在催化剂的作用下，烯烃与氢加成生成烷烃，称为催化氢化 + 125.5 kJ/mol 工业上常用的异相氢化催化剂除了镍外，还有铁、铬、钴、铜. 实验室内常用的异相催化剂有氧化铂、氧化钯、兰尼(Raney)镍，反应性Pt Pd Ni， 在制备时可加人活性炭或CaCO3，BaSO4， AI2O3等作为载体. 常见氢化催化剂 兰尼镍的制法是 用镍铝合金与NaOH一起加热处理:反应后，将NaAIO2:用水洗去，然后泡在无水乙醇中保存待用.此时镍表面上吸附氢，很活泼，可在室温或加热、在常压或加压下，用镍上吸附的氢，或在通氢气情况下，进行反应。 兰尼镍 还原过程 氢被吸附在催化剂表面 氢分子在催化剂上发生键的断裂形成活泼的氢原子，氢原子与双链的碳原子结合，还原成烷烃，脱离催化剂表面， 烯烃与催化剂络合 氢的加成多数是顺式加成 烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，它的氢化反应也快. 烯烃的相对氢化速率为:乙烯一元取代乙烯二元取代乙烯三元取代乙烯四元取代乙烯. 选择的氢化：含有不同取代基的烯烃混合物 顺式加