第六章 氧化还.pptVIP

6.1 条件电位 标准电极电位 可逆电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示: φ?′—条件电势 定义：特定条件下，cO=cR =1mol·L-1时的电势。 条件一定时， φ ?′为常数。 6.2 氧化还原滴定曲线 一 、氧化还原滴定曲线 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1、 滴定前 计算E（Fe3+/Fe2+） 对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。 但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。 2、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL 3 、等量点时 4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL 二 、氧化还原滴定中的指示剂 （一）、氧化还原指示剂 InOx + ne = InRed 邻二氮菲 浅蓝色 深红色 （二）、自身指示剂 例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+. 2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色 (三、)特殊指示剂 淀粉与I2 1×10－5 mol/L I2蓝色 6.4 氧化还原滴定法的分类及应用示例高锰酸钾法 一 、基本原理 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。 在强酸性溶液中 MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O E0= +1.51V 在微酸性，中性，弱碱性溶液中， MnO4－ + 2H2O + 3e= MnO2+4OH－ E0= +0.59 V 在2 mol/L (NaOH)中， MnO4－+ e = MnO42－ E0 = +0.56V 优点： 二 、高锰酸钾溶液的配制和标定 （一）、高锰酸钾溶液的配制 1. 配制KMnO4溶液时，应注意以下几点： (1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。 (2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3 天，使各种还原性物质完全氧化。 (3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀. (4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。 三、高锰酸钾法应用示例 2、钙盐中钙的测定－间接滴定法 Ca2+ + C2O42－ = CaC2O4↓ CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O 3.MnO2的测定－返滴定法 MnO2+ Na2C2O4（过）+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O 4.返滴定法测定有机物 重铬酸钾法 一 、基本原理 Cr2O72－+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H20 E0= +1.33V 与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点: 1、 K2Cr2O7容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质，直接配成标准溶液。 2 、 K2Cr2O7法可以在盐酸溶液中滴定，因为不与Cl反应 Cl2 + 2e = 2 Cl－ E0= +1.36V 二 、 K2CrO7标准溶液的配制 三 、 应用示例 (二) 、土壤有机质的测定 主要的反应有: 浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂 2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O 作空白试验FeSO4 V0 ml, n（ FeSO4 ）＝n（1/4 C） 碘量法——以I2的氧化性和I-的还原性为基础的  氧化还原滴定法。 一 、 基本原理 (一)、碘滴定法 I2 + 2 e = 2 I－ EI2/I－=0.545V 用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-, S2O32-,