化学热力学初步素材.ppt

3 混乱度、熵和微观状态数 一. 混乱度：许多自发过程有混乱度增加的趋势。 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 混乱度 A B # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % % % % % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态 终态 　　初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。 二、 熵（Entropy） 1. 熵 （1）含义：熵是微观状态的混乱度的度量。符号：S 混乱度：混乱度与体系存在的微观状态数目有关。微观状态数目可用Ω表示。一个体系的混乱度越大，熵越大。S = k lnΩ （2）特点： a. 状态函数 b. 广度性质 c. 绝对值可求 （3）温度或压力对熵变?S影响不大 S = k lnΩ关系反映了热力学函数与微观状态数的关系, 但过程的熵变 △S , 一般不用上式计算。 过程的始终态一定时, 热量 Q 不一定, 但以可逆方式完成时, Qr 一定。 则一个过程的熵变 △S 为: 即熵(S)是可逆过程热效应与温度之商。Qr／T，简称热温商。　　 假设实现了0 K, 晶体的粒子运动停止, 粒子完全固定在一定位置上, 微观状态数为 1, S = 0。可表述为： 0 K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，称为热力学第三定律。 体系从 S = 0 的始态出发, 变化到温度 T, 且 P = 1.013×105Pa 三. 热力学第三定律和标准熵 熵的特点： （1）某状态的绝对熵可求，而且统计意义明确，即体系混乱度大小的量度； （2）熵不是能量，单位是热与温度的比值，因而比U、H小得多，相变时，熵变较大； （3）同一物质状态不同，熵不同，显然由定义知：固态液态气态； （4）状态函数； （5）单质的绝对熵不等于零，也不规定为零，即不取相对值，与焓不一样。 不同物质熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； ST ?(g) ST ?(l) ST ?(s) 例：H2O: S ? 298 H2O (g) S ? 298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S ? O2 (g) S ? O3 (g) S ? NO (g) S ? NO2 (g) S ? N2O4 (g) S ? CH ?CH(g) S ? CH2=CH2 (g) S ? CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S ? CH3Cl(g) S ? CH2Cl2 (g) S ? CHCl3(g) (4) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大； S ?CuSO4(s) S ?CuSO4·H2O(s) S?CuSO4·3H2O(s) S?CuSO4·5H2O (s) S ?F2(g) S ?Cl2(g) S ?Br2(g) S?I2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少； 例 试估计氯化铵溶于水反应的?rS?正负，并查表计算反应熵变?rS?m。 解： 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的?rS?m 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ (aq) Cl? (