有机化学-第十章.ppt

10.3 醛酮的氧化及还原反应 当两种不同的无 α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。 如在浓碱NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。 四、醛和酮的还原 1.催化加氢还原????醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 2.负氢还原法????1)LiAlH4及NaBH4????氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。 10.3 醛酮的氧化及还原反应 由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，C≡C键不起作用，可用于 α,β-不饱和醛、酮的选择性还原。即： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 2)用Al[OCH(CH3)2]3/HOCH(CH3)2还原????异丙醇铝也可以看作是一个负氢类型的还原剂；在对醛或酮的还原反应过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进行亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂（异丙醇）中再获取一个质子分解成醇和异丙醇铝（可继续再与羰基反应）。 10.3 醛酮的氧化及还原反应 10.3 醛酮的氧化及还原反应 用金属镁或镁汞齐在苯溶液中还原酮，可以得到双分子还原反应产物 α-二醇，即频呐醇（pinacol）。 三、金属还原 10.3 醛酮的氧化及还原反应 将羰基彻底还原就是把羰基还原成烃基： 四、羰基的彻底还原 这类还原的方法有以下三种。 10.3 醛酮的氧化及还原反应 1.克来门森（Clennensen）还原法????酮或醛与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基被还原为亚甲基： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 2．沃尔夫-克斯尼尔（Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法????醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 3．硫代缩酮（或缩醛）还原法????醛或酮与硫醇反应可生成硫代缩醛或硫代缩酮。 在有机合成中，硫代缩醛和硫代缩酮的生成是重要的羰基还原手段；因为它们与预先吸附了氢的Raney Ni共热时，碳硫键便立即氢化裂解，从而使羰基化合物还原为烃： 10.3 醛酮的氧化及还原反应 α,β-不饱和醛酮 10.4 10.4 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基是一个 π-π 共轭体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出α,β-不饱和醛、酮具有的特性。 10.4 α,β-不饱和醛酮 亲电试剂与 α,β-不饱和醛、酮的加成反应，由于碳碳双键π电子密度有所降低，反应活性较低。加成方式可有1，2-加成和1，4-加成两种，但最终产物是一样的。 一、亲电加成 10.4 α,β-不饱和醛酮 由于共轭体系的存在 α,β-不饱和醛、酮中羰基的碳缺电子性有所下降，而 β-碳却显出缺电子性；亲核试剂与 α,β-不饱和醛、酮的加成反应随着试剂性质及反应物结构的不同也会出现1，2-和1，4-两种加成方式。 二、亲核加成 10.4 α,β-不饱和醛酮 1、与强亲核试剂的加成????Grignard试剂对α,β-不饱和醛、酮的亲核加成可顺利地进行，对于 α,β-不饱和醛的加成主要是1,2加成方式，对于 α,β-不饱和酮的加成，则由于取代基空间位阻的存在，1,2-和 1,4-两种加成方式均可出现，但加入CuI有利于1,4加成进行。例如： 10.4 α,β-不饱和醛酮 2、与弱亲核试剂的加成????HCN、H2NR和HNR2等较弱的亲核试剂与 α,β-不饱和醛、酮的加成反应一般是以1,4-加成为主。例如： 10.4 α,β-不饱和醛酮 1、羰基的氧化????Tollens试剂和Fehling试剂对烯键不发生氧化作用，可用于对 α,β-不饱和醛的选择性氧化，生成产物是 α,β-不饱和羧酸。新生的二氧化锰也有这种作用。 三、不饱和醛、酮的氧化和还原 10.4 α,β-不饱和醛酮 2、烯键的环氧化????不饱和酮的碳碳双键可被H2O2、过氧酸等氧化成环氧化物，具有制备意义。例如： 10.4 α,β-不饱和醛酮 3、羰基的选择还原????以LiAlH4为还原剂时 α,β-不饱和醛、酮主要是被还原成烯丙醇型化