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第五章 非水滴定法 第一节 概述 ?在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定。 ?发展非水滴定的原因 ?在不同的溶剂中，酸碱的强度不同 ?非水滴定终点的确定： 指示剂法和电位法 第二节 非水溶剂 一、非水溶剂的分类 （一）质子溶剂：能给出质子和接受质子的溶剂 （二）非质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂 （三）混合溶剂：惰性溶剂与质子溶剂 质子溶剂 1．酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂； 甲酸、冰醋酸、丙酸； 适用于弱碱性物质的滴定 2．碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂； 乙二胺、液氨、乙醇胺、丁胺； 适用于弱酸性物质的滴定 3．两性溶剂：既能接受质子又能给出质子的溶 剂； 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等； 适用于不太弱的酸或碱的滴定 非质子溶剂 1．偶极亲质子溶剂：无转移性质子，有较弱的接 受质子的倾向和程度不同的形成氢键的能力； 酰胺类、酮类、乙腈、二甲基亚砜、吡啶等； 适用于弱酸或酸强度不同的混合物的滴定。 2．惰性溶剂：几乎无酸碱性，无形成氢键的能 力； 苯、甲苯、氯仿、二氧六环等。 混合溶剂 ?改善试样的溶解性，增大滴定突跃区间； ?二醇类与烃类或卤烃混合，用于滴定有机酸盐， 生物碱或高分子化合物等； ?冰醋酸－醋酐、冰醋酸－氯仿、冰醋酸－苯等， 用于弱碱性物质的滴定； ?苯－甲醇、苯－乙醇、苯－异丙醇、二甲基甲酰 胺－氯仿等，用于羧酸类的滴定。 二、非水溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）介电常数 （四）均化效应和区分效应 三、溶剂的选择 （1）溶剂要有适当的酸碱性：滴定酸（碱性溶剂或偶 极亲质子溶剂）；滴定碱（酸性溶剂或惰性溶 剂）；混合酸（碱）（惰性溶剂；pKs大） （2）溶剂对试样的溶解能力要强：试样易溶；反应产 物能溶解或形成晶体沉淀（不能形成胶体沉淀）； 相似相容原理 （3）溶剂应能增强被滴物质的酸碱性且无其他副反 应：醋酸溶剂（伯胺和仲胺被醋酐乙酰化） （4）极性或介电常数适宜的溶剂 （5）溶剂纯度要高：酸性或碱性杂质；水分 （6）选择的溶剂要安全、价廉、粘度小、挥发性低、 易于回收和精制。 第三节 非水酸量法 ? 在非水溶剂中用酸标准溶液滴定碱的方法 一、溶剂： ? 酸性溶剂；冰醋酸； ? 水分影响； ? 计算量的醋酐 MV醋酐 × 醋酸 ××ρ醋酸 ω水 V醋酐＝ M水醋××ρω酐醋酐 例 若分析纯冰醋酸含水0.2％，在配制1000ml比 重为1.05的冰醋酸中应加入比重为1.08，含量为 97％醋酸多少毫升？ 解： 二、标准溶液：高氯酸冰醋酸溶液； ?溶质与溶剂均含水，因此加入醋酐的量应 综合考虑 MV醋酐 × 高氯酸 ××ρ高氯酸 ω水 V醋酐＝ M水醋××ρω酐醋酐 ?先用冰醋酸将高氯酸稀释，然后在不断搅 拌下滴加醋酐。 ?标定高氯酸标准溶液常以邻苯二甲酸氢钾 为标准物质，结晶紫为指示剂。 ?为节省溶剂，非水滴定中通常使用10ml 滴 定管，称取试样的重量要以消耗高氯酸溶液 8ml 计算。由于消耗标准溶液体积小，故非 水滴定一般需将滴定结果用空白试验校正。 ?冰醋酸的体积膨胀系数为1.1×10-3/℃ ?药典规定标定时和测定试样时温差超过10℃ 时，标准溶液应重新标定，若未超过10℃则可 根据下式将高氯酸浓度加以校正： 三、指示剂 1．结晶紫：0.5％的冰醋酸溶液；酸式色为黄色， 碱式色为紫色 ? 在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴 定较强的碱时，蓝色为终点；滴定较弱的碱时，蓝绿 色或绿色为终点；滴定极弱碱（如咖啡因）时，黄色 为终点。为确定终点的颜色，事先常辅以电位滴定加 以判定。 2．α－萘酚苯甲醇：冰醋酸－四氯化碳、醋酐中 使用； 0.5％冰醋酸溶液；酸式绿色，碱式黄色。 3．喹哪啶红：适用于在冰醋酸中滴定大多数胺类 化合物；0.1％甲醇溶液；酸式无色，碱式为红色。 四、应用与示例 1．有机弱碱的滴定：如胺类、生物碱类等 -10 ●Kb＞10 的弱碱，在冰醋酸介质中，可用 高氯酸标准溶液进行滴定； -1