第7章X射线物相定量分析.pptVIP

第七章 X射线物相定量分析;7.1.1 单一物相的衍射线强度;7.1.2 多相混合物中某相的衍射线强度;基体效应：多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相的衍射强度Ij与其含量xj不呈线性关系，这种由于基体吸收引起强度与含量不呈线性的现象，称为基体吸收效应。;7.2 物相定量分析方法; 令质量为Ws的内标物与质量为W0的原试样均匀混合，则加了内标的混合试样中待测相j和内标相s的质量分数分别为; 当规定所有待测样品都混入相同质量分数xs的内标，则有; 例如，以萤石为内标，测定碳酸盐岩中白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)含量，方法如下： （1）研细试样过320目，缩分后准确称取4g； （2）准确称取0.4g过320目的纯萤石粉，使之与未知样均匀混合，细而匀； （3）测定各物相和内标相的一个特定衍射峰强度，如石英的101峰(d=3.34?) 、萤石的111峰(d=3.16?)、方解石的104峰(d=3.04?)、白云石的104峰(d=2.88?)，CuK?辐射，一般用峰高强度即可，精确测定时用积分强度。 （4）分别计算每一物相和内标物的特定衍射线强度比：I白云石104 /I萤石111，I石英101 /I萤石111和 I方解石104 /I萤石111; （5）查标准曲线分别读出白云石、石英和方解石的百分含量，再由下式计算各物相在原样中含量。;7.2.2 K值法（基体清洗法）;K值法的特点： （1）K值法的Kcj与xc无关，且为常数，Kcj =Cj’/Cc’; （2）无需绘制标准曲线。只要配制一个二元系标样，且内标物的质量分数xc可随意，由计算即可求得Kcj 值。而内标法的标准曲线至少要测三个点；; 例1 在由ZnO、KCl、LiF组成的三相混合物中，加入一定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计算结果如下表。 表1 实测参比强度与卡片值对比; 例2 以刚玉为标准物，求ZnO、TiO2、BaSO4、非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。 表3 求各物相含量的数据;7.2.3 绝热法（自清洗法）; 在两相混合物中，不需另加标准物，两相互为内标，靠自身即可清除基体效应。 对一个全部为结晶相的n相混合物，类似地，; 例4 ，对表2所列四相混合物（把加入的内标物Al2O3看成待测相之一），按绝热法计算各相含量：;7.2.4 任意内标法 实际是K值法的灵活运用。样品中含刚玉相时需用非刚玉标准（CaF2、NaCl、KCl、ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、?-SiO2、Fe2O3、MgO等）。 用非刚玉标准物s相时，若已知各待测相与刚玉的参比强度，可换算出Ksj; 非晶相的散射峰一般出现在2?为15～30o之间，只要低角区背底在2? ＝10o附近、高角区背底在2? ＝ 40o附近测量，无其它峰干扰，就可对峰区积分，峰下面积与非晶相含量间的关系完全与敏锐峰的衍射强度与含量的关系相同，同样可用K值法处理其强度。 物相定量方法还有联立方程法、复相外标法、增值法、重叠峰K值法等等。 应用计算机可提高测量的精度和结果的准确性。只要输入欲测谱线的始角、终角、K值及实验条件，计算机会自动完成扫描、计数、扣背景、含量计算、结果输出整个过程。 得不到纯样时，需借助有关程序由理论计算求K值。 全谱拟合无标样物相定量已发展成主流方法。;7.2.5 物相定量注意事项;7.2.6 结晶度测定;;（1）掺标法：先从试样谱图中求出Ia和Ic，然后在试样中掺入与其对应的纯非晶试样，再用相同的实验条件获得衍射图，并求出Ia’和Ic’。将它们代入下式，就可求出k值和结晶度xc。该法对分子筛和聚合物适用。 （2）退火法：将试样分别进行???次退火处理（T2T1Tc，Tc为析晶温度），其晶相增量和非晶相减量相等且满足： 求出k值后由上式计算样品在退火温度下的析晶量xc，该法适用于条带状玻璃和非晶态薄膜的结晶度计算。;7.2.7 晶粒度测定; 例如，某MgCl2样品经球磨9小时，003衍射峰的半高宽由0.4o变为1.1o，110衍射峰的半高宽由0.6o变为1.0o；003和110的衍射角分别为7.5o和25.1o；实验采用CuK?射线，?＝0.154nm；求经球磨后晶粒大小的平均值。 解：对于003衍射,ΔB＝1.1－0.4＝0.7o＝0.01222弧度 D003＝（0.9×0.154）/0.01222cos7.5o＝11.4nm 对于110衍射,ΔB＝1.0－0.6＝0.4o＝0