复旦大学化学AII第四章分子发光光谱题库.pptVIP

期中考试说明;考题形式;第四章 分子发光分析法;光致发光;一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence;2.电子激发态的多重度;2.激发态→基态的能量传递途径;S1;非辐射能量传递过程;通过振动弛豫和内转换，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。;系间跨越：指不同多重态之间的一种非辐射跃迁过程。这一过程约为10-2～10-6s。如果两个多重态能级重叠，发生这一转换的概率增大。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。;外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。;(4).能量转移猝灭：荧光分子与猝灭分子间发生能量转移，导致荧光消失的过程。主要是荧光分子的荧光光谱与猝灭剂的吸收光谱重叠所致。 (5).转入三重态的猝灭：通过系间跨越转入三重态，而导致荧光猝灭；另三重态与基态间的能量差小，易发生内转换。 (6).内滤光作用和自猝灭： 内滤光作用：溶液中存在能吸收激发光或荧光的物质时，使荧光减弱的现象。 自猝灭：高浓度状态下，荧光分子间发生碰撞，引起非辐射的能量转移，导致荧光猝灭的过程。;二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum;改变激发波长：300～500nm;2.荧光(或磷光)的发射光谱;Date;3.激发光谱与发射光谱的关系;镜像规则的解释;200;三、荧光的产生与分子结构的关系Relation between fluorescence and molecular structure;2.化合物的结构与荧光;（4）取代基效应： (a).给电子基团存在，会使荧光增强。 (b).吸电子基团存在，会使荧光减弱，但磷光会增强。 (c).芳烃的邻、对位取代基增强荧光，间位取代基抑制荧光。 (d).重原子取代基存在，抑制荧光，增强磷光。;1）给电子取代剂加强荧光;含有重原子的溶剂，由于重原子效应荧光减弱、磷光增强。;溶剂的影响;Date;四、影响荧光强度的因素;第二节 分子荧光与磷光分析法;一、仪器结构流程;紫外-可见分光光度计:;紫外-可见分光光度计测量池(吸收池);样品池：液池、荧光池;三维光谱图的仪器;Date;2. 三维荧光光谱;磷光检测;二、荧光定量方法;2. 特点 （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？ 检测下限：0.1～0.1?g/cm-3 相对灵敏度：0.05mol/L 奎宁硫酸氢盐的硫酸溶液的 量子产率φs=0.55。 （2）选择性强 既可依据特征吸收光谱，又可根据特征发射光谱； （3）试样量少 缺点：应用范围小。;1.同步扫描技术 根据激发和发射单色器在扫描过程中彼此间所保持的关系，同步扫描可分为固定波长差(??)和固定能量差及可变波长三种；;??的选择非常重要，它直接影响同步荧光光谱的形状、带宽和信号强度。??选择通常需多次试验后才能确认。;2.时间分辨荧光光谱;1、荧光体混合物中两组分的同时测定;（1）测定荧光衰变曲线 ;（2）计算含量;3.荧光分析法的应用;Date;Date;三、磷光分析法的应用;2.室温磷光 由于低温磷光需要低温实验装置，溶剂选择的限制等因素，从而发展了多种室温磷光法（RTP）。 （1）固体基质室温磷光法（SS-RTP） 此法基于测量室温下吸附于固体基质上的有机化合物所发射的磷光。所用的载体种类较多，有纤维素载体（如滤纸、玻璃纤维）、无机载体（如硅胶、氧化铝）以及有机载体（如乙酸钠、聚合物、纤维素膜）等。理想的载体是既能将分析物质牢固地束缚在表面或基质中以增加其刚性，并能减小三重态的碰撞猝灭等非辐射去活化过程，而本身又不产生磷光背景。;（2）胶束增稳的溶液室温磷光法（MS-RTP） 当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后，便相互聚集形成胶束。由于这种胶束的多相性，改变了磷光物质的微环境和定向的约束力，减小了内转化和碰撞能量损失等非辐射去活化过程的趋势，明显增加了三重态的稳定性，从而可以实现在溶液中测量室温磷光。利用胶束稳定的因素，结合重原子效应，并对溶液除氧，是MS-RTP 的三个要素。;外转换;1.稠环芳烃分析 采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物（致癌物质）；见表 2.农药、生物碱、植物生长激素的分析 烟碱、降烟碱、新烟碱，2，4-D等分析 检测限0.01 ?g/cm