第8章羧酸及其衍生物.pptVIP

第 八 章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids Their Derivatives;◆羧酸的分类与命名;丙烯酸 ;;取代酸;◆羧酸的结构; ◆羧酸的物理性质; 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。; 芳香族羧酸：1680~1700cm-1;◆羧酸的化学性质;1.酸性;大多数羧酸的酸性pKa值在3.5-5之间，比盐酸、硫酸等无机强酸弱，强于苯酚（pKa=10）、碳酸（pKa=6.3）和醇（pKa=16-19）。 羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。;羧酸的酸性强弱 ;吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。;吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强， 羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子 以上时，诱导效应的影响，就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka ＝4.81 ;苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性强。;◆苯环上取代基对羧酸酸性的影响 ; 取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将使酸性↑， 产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、 氢键等。总称为邻位效应。;pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42;2.羧羟基被取代的反应 （羧酸衍生物的合成） ; (1) 酰卤 RCOX 的生成; 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。; 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备高沸点的羧酸酐。; 某些二元酸，只需加热即可分子内脱水生成五元 环或六元环 的酸酐。如：; (3) 酯的生成; 脱水方式; 经同位素标记醇的办法证实：伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。; ◆羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇言，不同羧酸的反应活性顺序是：; 空间位阻较大的脂肪羧酸或反应性弱的芳香族羧酸，或叔醇和酚的酯化，先将羧酸转化为酰卤，酯化效果较好。; (4) 酰胺的生成; 3.脱羧反应;β-酮酸和β-二元羧酸的脱羧反应在有机 合成中有广泛的应用 ; 4.α-氢的卤代反应 ;; α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。 ;BrCH2COOH;5.羧基的还原反应 ; ◆羧酸的来源和制备 ;羧酸的合成方法 1.氧化法 1).烯烃的氧化 ;4).伯醇和醛的氧化:常用的氧化剂有 KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 ;2.腈水解 ; 3.格氏试剂与干冰反应 ; 4.甲基酮的卤仿反应 ——制备减少一个碳原子的羧酸; §8.2 取 代 酸 ;一、羟基酸：含有羟基的羧酸;1.羟基酸的制法 ;β-羟基酸可由瑞弗马斯基（Reformasky）反应制备。;2.羟基酸的性质 ;1).羟基酸的酸性 ;2).脱水反应: -OH位置不同，脱水产物也不同;β-羟基酸在加热时发生分子内脱水， 生成α，β-不饱和羧酸;二、氨基酸 ;◆氨基酸命名 ;; ; ★ 蛋白质水解得到的天然氨基酸，其构型均为L – 型。;◆氨基酸的性质 ;氨基酸在一般情况下以内盐的形式存在，这是氨基酸具有高熔点和能溶于水的根本原因。 在强酸性溶液中则以正离子存在，在强碱性溶液中则以负离子存在。;◆氨基酸的制备 ;§8.3 羧酸衍生物; 一、羧酸衍生物的命名;2.酸酐：a.两分子酸相同，将相应的“酸”改为“酸酐”;b.两分子酸不同;酰胺：b.-NH2上有取代基，则称“ N-某代某酰胺 ”;4.酯：由来源命名，称为“某酸某酯” ;二、羧酸衍生物的物理性质 ;三、羧酸衍生物的结构 ;L基团不同，与羰基的p-π共轭效应和-I效应的程度不同，羧酸衍生物的性质也就有所不同。; 1. 酰基上的亲核取代(亲核加成-消去)反应; ①羰基碳原子连有吸电基团，使反应活性↑；反之反应活性↓； ②离去基团的稳定性↑，易于离去，反应活性↑ 。; (1) 水解;; (2) 醇解：产物为酯 ; 酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难