第7章烃类选择性氧化01.pptVIP

第七章 烃类选择性氧化过程;主要内容;化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型;主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯;反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆; 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸;;列管式换热反应器; 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法;适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 ;反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力;氨;生产方法 ;主反应： C2H4＋O2?C2H4O 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) 串联副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) ;催化剂;提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用?-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g 环形、马鞍型、阶梯型等。 ;碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性;工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高;银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法 制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银;原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性;反应条件对乙烯环氧化的影响;反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃;空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素 工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右; 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右 ;乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大 ;惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性; 有害杂质;单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%～35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。 ;工艺流程 ;;反应器的冷却介质 “尾烧” 现象 ;;氧-烃混合技术 环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯 节能技术 超临界萃取 EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能;丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法 ;主反应;副反应 ;丙烯氨氧化催化剂 ;流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体 固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体;丙烯氨氧化反应途径;丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即： ;氧化还原催化循环;丙烯氨氧化反应影响因素 ;丙烯氨氧化反应影响因素 ;产物/进料丙烯; 反应压力 加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力 增大反应压力，会使丙烯腈收率降低, 反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压;停留时间 适当增加停留时间，可相应提高丙