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第四章 多组分系统热力学 一、理想液态混合物的模型 1、宏观模型 混合物中任一组分在全部浓度范围内都遵从 Raoult 定律 B：任一组分　　0 ? xB ? 1 2、微观模型 某些物质的混合物，可近似认为是理想液态混合物： 各种分子之间的相互作用力近似相同，各种分子的体积近似相同 如异构体的混合物： o-二甲苯和p-二甲苯系统 　紧邻同系物的混合物：苯和甲苯 二、理想液态混合物中任一组分B的化学势 通常：p 与 p 相差不大 理想液态混合物任一组分B的化学势为： 式中 　称为液态 B 在标准态下的化学势， 即纯液体B在 p 下的化学势 * * § 4-1 多组分系统概述 § 4-2 稀溶液的两个经验定律 § 4-3 偏摩尔量 § 4-4 化学势 § 4-5 理想气体的化学势 § 4-6 理想液态混合物 § 4-7 理想稀溶液 § 4-8 稀溶液的依数性 § 4-9 *真实气体的逸度与真实液态系统的活度 本章基本要求 了解混合物与溶液的区别，掌握各种组成表示之间的换算。 理解拉乌尔定律、利定律，掌握其有关计算。 了解稀溶液的依数性，掌握其有关计算并理解其应用。 理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用。 理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。 了解理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化 学势的表达式。 *理解逸度的定义，了解逸度的计算。 *理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、 真实溶液中各组分化学势的表达式。 §4-1 多组分系统概述 一、混合物和溶液 二、系统组成的表示方法 多组分系统：由两种或两种以上物质组成 　　　　　　单相的或是多相的 一、混合物和溶液 Mixtures and solutions 1. 混合物： 对均匀系统中的各组分(B,C,D···)均用同样的标准态和同样的方法加以研究的多组分均相系统 2. 溶液： 区分均匀系统中的组分为溶剂(A)和溶质(B)，对溶剂、溶质用不同的标准态和不同的方法 加以研究的多组分均相系统 二、系统组成的表示方法 Expression of compositions 1、摩尔分数： 2、质量分数： 3、 物质的量的浓度： cB与xB的关系： 单位：mol?L-1 4、质量摩尔浓度： bB与xB的关系： 单位：mol?kg-1 §4-2 稀溶液的两个经验定律 实验证明： 　　某温度下，非电解质稀溶液处于液—气平衡时，液相组成与气相分压存在着一定的规律 一、拉乌尔定律?溶剂A 二、亨利定律?溶质B 一、拉乌尔定律 Raoult law 稀溶液中溶剂的蒸气分压 pA 等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 pA 与溶液中溶剂的摩尔分数 xA的乘积 * (xA ? 1) 1. Raoult定律适用于稀溶液，与溶质是否挥发无关 说 明 溶质是非挥发性物质，pA?溶液的蒸气压 溶质是挥发性物质，pA?溶剂在气相中的分压 2. Raoult定律还可表示为： 　溶剂的蒸气压下降ΔpA 等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*与溶液中溶质的摩尔分数xB的乘积 即： ΔpA = (pA – pA )= pA xB ( xB→0) * * 3. 溶质的摩尔分数 xB = ? yB = ? 二、亨利定律 Henry law 在一定温度和平衡态下稀溶液中溶质(B)在气相 中的分压(pB)与其在溶液中的摩尔分数(xB)成正比 pB = kx,B xB kx，B—亨利常数，值与温度、溶剂、溶质有关 　　　单位：Pa 1. Henry定律的其它表示 说 明 pB = kc,B cB pB = kb,B bB 亨利常数 k 的值不同，单位也不同 2. 亨利常数 k = f (T、溶剂、溶质) 单位： kx，B — Pa kc，B — Pa?mol-1?L kb，B — Pa?mol-1?kg 3. Raoult定律与亨利定律的关系： 稀溶液： 　　溶质?亨利定律　溶剂?拉乌尔定律 理想液态混合物： 　　全部浓度范围内?拉乌尔定律 如：气体溶于溶剂中形成稀溶液遵循Henry定律 4. 应用Raoult定律和Henry定律时： 　　物质在气、液两相中的分子形态必须相同 如：CO2 溶于H2O中溶质不包括H2CO3 例： 9