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第2节凝固的热力学条件和过程
第二节凝固的热力学条件和过程 纯金属的吉布斯自由能 在一定温度下,从液相转变为固相时的单位体积自由能变化为 式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自由能 式中HS、HL分别为固相和液相的热焓 在恒压条件下,熔化热Lm(在数值上等于结晶潜热)可定义为 Lm表示固相转变为液相时,体系向环境吸热,其恒为正值 过冷现象 液态材料冷却到Tm之下的某一温度Tn时开始凝固,过程开始后,由于释放出结晶潜热而使温度回升到略低于Tm的温度。此后,因为结晶潜热的释放刚好补偿冷却过程中向外界散失的热量,这样凝固过程就在一恒定温度下完成,冷却曲线上出现“平台”,凝固完成后由于没有结晶潜热抵消散失的热量,温度又继续下降。 ?T最大过冷度。 晶体材料凝固的一般过程 * 在恒温恒压条件下,液、固两相的自由能G 均可用下式表示: 式中H是热焓,T是绝对温度,S是熵。可导出: dG=Vdp – SdT 在恒压下,dp=0,故上式简化为 由于熵S恒为正值,所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。 ??????????????????????????????????????????? 根据液固金属自由能G与温度关系曲线如图3-3可知,GL=Gs 所对应的温度Tm即理论平衡结晶温度,当TTm时,GsGL两者之差值即为结晶的驱动力。过冷度越大,结晶的驱动力也越大,过冷是结晶的热力学条件。 第二节?? 结晶的热力学条件和过程 是熔点Tm与实际凝固温度T之差 第二节?? 结晶的热力学条件 4.2.2 结晶的过冷现象 采用图3-2热分析装置,将熔化的金属缓慢冷却,并将冷却过程中的温度和时间记录下来,就得到温度─时间关系曲线即冷却曲线。从冷却曲线可见,纯金属的实际结晶温度(Tn)低于理论结晶温度(Tm),即结晶过程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的条件下进行的。? TTm,经过一定时间后就会形成一批小晶体,这些小晶体就叫做晶核。 晶核按其原子规则排列的各自取向长大,与此同时另一批新的晶核又开始形成和长大,上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。 材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然,每个晶核生长至互相接触后,将形成外形不规则的小晶体,叫做晶粒。晶粒之间的分界面为晶粒的边界,简称晶界。一般条件下,凝固后的材料都是由许多晶粒组成的多晶体,由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分布的,因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布,它将抵消各个晶粒的各向异性,而呈现“伪各向同性”。 *
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