二氧化碳分段甲烷化新工艺_侯建国.docVIP

——————————————————————————————————————————————— 二氧化碳分段甲烷化新工艺_侯建国 第1 期 侯建国等：二氧化碳分段甲烷化新工艺 79 二氧化碳分段甲烷化新工艺 侯建国，宋鹏飞，王秀林，高 振，姚辉超，李 100028） 颖 （中海石油气电集团技术研发中心，北京 摘要：开展二氧化碳的大规模资源化利用是降低温室气体排放的重要途径。二氧化碳甲烷化有望为减排，消纳过剩的风电、光电等新能源电力和增加清洁能源供应提供一种有效途径。针对工业捕集的浓度高、规模大二氧化碳资源的利用，借鉴在煤制天然气甲烷化技术研究中的经验，我们创新开发了一种二氧化碳分段甲烷化的新型工艺方法，采用原料气本身及部分产品气作为控温介质，实现高强度反应热的逐步释放和梯级利用。 关键词：二氧化碳；甲烷化；新能源；电制氢；电制气(PTG)；储能中图分类号：TQ221.11 文献标识码：B 文章编号：1001-9219(2017)01-79-05 作为最大的碳排放国家，我国承诺在2030年左右CO2排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划到2030年非化石能源占一次能源消费比重提高到 反应(1)为CO2甲烷化主反应，在250~300℃左右开始反应，过程中约17%的化学能以热量形式释放。反应(2)和反应(3)都是副反应，分别为逆变换反应和CO2积炭反应。研究表明，反应(2)受温度影响较大，当温度大于430℃时开始发生，CO2被H2还原为CO，并不影响最终甲烷产品的生成量；而反应(3)受原料气中氢碳比（n(H2)/n(CO2)）影响较大，当n(H2) 20%左右 [1] 。我国能源生产和消费长期以煤炭为主 体，减少对煤依赖，增加天然气消费比重是减排的重要方向[2]。CO2本身也是一种宝贵的碳资源，如何能把CO2资源化利用是当今世界的重要研究课题[3]。把CO2与H2通过甲烷化反应合成替代天然气（SNG），是CO2规模化、资源化、循环利用的重要路径之一。获得的SNG产品中的甲烷体积分数可达到 /n(CO2)≤3时易发生积炭反应，而当n(H2)/n(CO2)≥4 时，由于生成的水与碳发生反应，可以减少积炭现象[9-10]。根据热力学平衡原理，高压、低温、合适的氢碳比情况下有利于主反应(1)的进行，生成更多甲烷产品。 95%以上，组成与管输天然气基本相似，可以混输同 用。CO2甲烷化不仅可以减小温室气体排放，还增加了清洁能源供应，也为弃风、弃光等不稳定的新能源电力及电网谷电的存储与消纳，实现电网和天然气网的能源互联与转化提供一种有效方式，在解决环境和能源问题等方面具有重要意义[4-6]。 CO2甲烷化都属于典型的放热反应，每1%CO2 转化为甲烷，气体的绝热温升约60℃[11]。因此CO2甲烷化工艺设计的重点是对反应热量的管理和对反应温度的控制，使反应热逐步释放出来并进行梯级利用，过程中要保证在合理的温度区间内，以免超温导致CO2甲烷化催化剂烧结；CO2甲烷化催化 1CO2甲烷化技术 CO2甲烷化的化学反应如下 [7-8] ： (1)(2)(3) 剂开发重点是具有较高的CO2选择性和转化率，避免副产物的生成。 CO2甲烷化催化剂与CO催化剂不同，但两种 催化剂的活性组分多为VIIIB族金属，如镍、钴、铑、钌、钯等[12-13]。国内外开发的CO2甲烷化催化剂大多选择活性好、价格低的镍作为活性组分[14-16]，也有选择铜基催化剂[17]。载体可选用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镧和氧化锆等，以氧化硅和氧化铝最为常用。 收稿日期：2016-09-07；基金来源：中国海洋石油总公司科研项目(项目编号：CNOOC-KJ135KJXMQD2016-003)；作者简介：侯建国(1970-)，男，博士，高级工程师，主要从事液化天然气、煤制天然气、焦炉尾气制天然气方面的研究，电话：010- Email：houjg@。 801.1 CO2甲烷化与CO甲烷化对比 ·天然气化工C1化学与化工 2017年第42卷 献[19]中认为＞450℃时，CO2与氢气发生逆水汽变换反应生成CO的副反应开始加剧，并在＞550℃时逆水汽变换成为主要反应。以上研究结果与煤制天然气中CO2甲烷化工艺的温度设计基本一致。 CO甲烷化和CO2甲烷化在煤制天然气甲烷化 或焦炉气甲烷化过程中同时存在，已有多个实际工程项目。主甲烷化反应器