第二章–晶体结构2.pptVIP

§2.2常见的晶体结构 一、晶体化学基本原理 1.原子半径与离子半径 有效半径: 晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。这种情况下，原子或离子间的静电引力和斥力达到平衡。 2. 球体紧密堆积原理 等大球体紧密堆积（纯金属）；离子不等大球体紧密堆积。 ABABAB 六方紧密堆积； ABCABCABC 面心立方紧密堆积； 紧密堆积的特点： 1）每个球接触到的同等球的个数为12； 2）形成两种空隙：八面体空隙（6个球形成）、四面体空隙（4个球形成）。 n个等径球体堆积系统： 八面体空隙的总数为：6n/6=n (个） 四面体空隙的总数为：8n/4=2n(个） 3）离子晶体中，负离子作等大球体紧密堆积，正离子填在负离子堆积形成的空隙中。 3、原子和离子的配位数 原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子个数或异号离子的个数。 原子晶体（金属）中，每个原子的配位数均为12。； 离子晶体中，正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，其配位数一般为4和6（立方紧密堆积中，配位数有8）； 共价晶体中，由于具有方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则支配，配位数较低，一般不超过4。 离子的配位数与正负离子的半径比（r+ / r-)有关，见表2-3。 空隙(间隙） 金属原子半径为ra，间隙中所能容纳的最大半径rb(空隙半径），可以用空隙半径与原子半径的比值rb / ra ，来表示空隙的大小。分析间隙的大小、数量和位置，对于了解材料的相结构、扩散、相变等问题都是很重要的。 三、常见无机化合物的晶体结构 晶体的对称性 晶体所属的晶族晶系 离子紧密堆积方式 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞所占有的正负离子的数目 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 空隙填充情况 空间格子类型以及同型结构的化合物等 1、NaCl型结构面心立方格子 NaCl属于立方晶系（见图2-48），晶胞参数的关系是a=b=c，?= ?= ? =90o，点群3L44L36L29PC，属高级晶族，立方晶系。a0=0.563nm. 结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积。rNa/rCl=0.102/0.181=0.56,配位数为6.所以Na+填充八面体空隙的100%；Cl-的坐标：000, ? ? 0, ? 0 ? , 0 ? ? ; Na+的坐标：0 0 ? ，1/2 0 0 ，0 ? 0，1/2 ? ? 两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）； 一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。 图2-42 NaCl晶胞图 NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 MgO, CaO, SrO（氧化锶）, BaO, MnO, CoO,NiO 2.CsCl型结构 点群：3L44L36L29PC 高级晶族，立方晶系, a0=0.411nm。立方原始格子; 结构中负离子作简单立方堆积，Cl-:000, Cs+: ? ? ? . 配位数均为8，键性为离子键; 晶胞中Cl-离子数为1，Cs+填入立方体间隙。 CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。 同型化合物：CsBr、CsI、TlCl铊）、NH4Cl 若溶质在溶剂中只有部分固溶，则形成有限型固溶体。如MgO- Al2O3, MgO-CaO,ZrO2-CaO, Fe-C, Cu-Zn , 缺陷方程： 二、形成置换固溶体的影响因素 1.原子或离子尺寸的影响：互相替代的原子或离子的尺寸越相近，则固溶体越稳定。 ?r=（r1-r2）/r115%, 形成连续固溶体的必要条件； ?r=15%~30%, 溶剂与溶质之间只能形成有限型固溶体； ?r30%， 溶质与溶剂之间很难形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。 2. 晶体结构类型的影响：溶质与溶剂的晶体结构类型相同时，能形成