3﹒2芳环上取代卤化.pptVIP

* 3.2 芳环上的取代卤化 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类： 三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 ＞ 隔离型 ＞ 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl * 卤代芳烃的性质 (1)卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； (2)卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 (3)熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 * 3.2.1 反应历程和催化剂 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- * 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 H2SO4 H+ ＋ HSO4- H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ Cl- I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl * 以次卤酸为催化剂 Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl- HOCl ＋ H+ H2+OCl 慢 H2+OCl Cl+ ＋ H2O 快 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 * 3.2.2 卤化反应动力学 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl k1 k3 k2 表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 反应类型 氯化 磺化 硝化 k1/k2 8.5 103～104 105～107 * 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。 * 3.2.3 氯化重要实例 氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备 * 3.2.3.1氯化反应的主要影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度 * 反混作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 图 氯苯的生产工艺 * 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 * 3.2.3.2 氯苯的制备 直接氯化法 图 沸腾氯化器 1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口 （1）能叙述出反应流程 （2）填料铁圈的作用是什么？ （3）挡板的作用是什么？ （4）为什么用石墨冷凝器？ （5）反应热是如何移出的？ （6）液封器的作用是什么？ * 图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-石墨冷凝器,6-酸苯分离器, 7-冷却器 * 氧化氯化法 C6H6 ＋ HCl ＋ O2 C6H5Cl ＋ H2O 1 2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl ＋ H2O C6H5OH ＋ HCl SiO2或磷酸钙 * 3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制备 以对羟基苯甲酸为原料（此法成本高） 190～200℃ * 以2,6-二氯苯胺为原料 * 双酚A氯化脱烃基法（总收率以苯酚计算71.4-73.1%，成本低） * 以环己酮为原料（氯化收率达99.5%，总收率可达95.8%) * 以对叔丁基苯酚为原料（氯化收率98%，脱叔丁基收率是91.5%，成本低） * 3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制备 磺胺氯化、水解脱磺基法 二苯脲法 * 环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法 * 对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法 * 对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法 * * 3.2.4 溴化重