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配合物的磁性（磁性基础知识） 宋 友 磁性材料（无机和分子基） 与磁性相关的金属离子 用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。 低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。Dy3+、Tb3+、U4+等单核化合物可以显示磁体的性质。 分子磁体合成中常用的配体 桥联配体：O (OH, H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等 特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。 相转变温度在100K以上的分子基磁体 量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向 通常情况下描述一个原子的磁矩： 对于只有一个电子的原子： ?B = he/4?mc = 9.274?10-24 J T-1 (玻尔磁子) 对多个电子的原子： 当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则: 2. Curie-Weiss 定律 无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 ) ?M 是磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场强度(G, Oe, T) C居里常数。N?B2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2?S(S+1) = ?MT(室温) = 常数 ?M = ?1M + ?2M + ?3M + ··· =??iM = (Ng2mB2/3kT)?Si(Si+1) 低温下引入另一个常数?(Weiss constant)，则 ?M = C/(T- ?) 即Curie-Weiss定律 3. 磁性测定种类 变温磁化率：?M-T 变场磁化强度：M-H 交流磁化率：?-T， ??-T 4. 常见的磁性类型 4.1. 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑ 铁磁体和亚铁磁体的交流磁性 4.3 反铁磁体和反铁磁性化合物 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ 4.4 变(介)磁体↑↓↑↓↑↓↑↓ —H→ ↑↑↑↑↑↑↑↑ 4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质) ↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗ 4.6 顺磁性化合物 （例如：Cu3） 5. 超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃 5.2 超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图 6. 自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化 7. 其他 Thanks for your attention！ 图22 特点：1. 实质上的反铁磁性，?MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小，通常达不到1 N? mol-1 图23 (左) spin-canting弱磁体的交流部分与铁磁体的相同 。 (右) 顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信号（Ni化合物）。 杂质情况请参考： J. Lefebvre et al Chem. Eur. J. 2008, 14, 7156。 图24 ?MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1 图23 接近饱和 图25 自旋玻璃的交流部分 图26 Arrhenius 定律拟合结果，能垒是?/k = 42.6 K, ?0 = 3.5?10-6 s 图27 Co4 簇: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是?/k = 38.7 K, ?0 = 1.73?10-8 s Dayu Wu et al, Inorg. Chem. 2009, 48, 854 图28 [(Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH) ·2CH3OH]n 一维链: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是?/k = 112.3 K, ?0 = 2.8?10-13 s Shi Wang et al, JACS 2004, 126, 8900 图29 [NO2bzql][Ni(III)(dmit)2]?CH3COCH3 Shuangquan Zan