核磁共振在多糖结构研究中的应用2005–9–23.pptVIP

核磁共振在多糖结构研究中的应用 核磁共振的基本内容 核磁共振的基本知识 核磁共振的基本概念 核磁共振仪 核磁共振的的常用术语 核磁共振的基本知识 自旋量子数（I）： 它表示的是在所有的带电荷的原子核中，核电荷绕轴自旋，我们就把这种自旋电荷运动的状态称之为自旋量子数。 在原子核中，I 是每个质子和中子各自的自旋的合量。 若自旋量子数总和为偶数时，I为零或整数；若总和为奇数时，I 为半整数；如质子和中子的总和均为偶数时，则I为零。 I为零时，原子核不具有磁性，所以在核磁共振中不能给出NMR信号。(如:12C 160 等）I0时，原子核在自旋中会产生磁偶矩而具有磁性。 核磁共振的基本概念 核磁共振仪 一个能产生均匀磁场的强磁铁，并用绕在磁铁上的扫描线圈使磁场强度在一个相当窄的范围内连续地、精确的改变。 射频振荡器 目前常采用400MHz 或500MHz的电磁波，还有更高的600MHz、900MHz。 射频接受器 核磁产生共振时，能检出被吸收的电磁波能量。 记录仪和积分器 能把弱信号累加并记录下来。 样品管座：它规定了样品相对于外加磁场、发射线圈和接收线圈之间的位置。它能够一定的速度旋转，使样品受到均匀磁场作用。 另外还有去偶仪、计算机、温度可变装置和异核射频振荡器等 核磁共振的常用术语 化学位移 自旋-自旋偶合 化学位移 1、概念：表示不同质子的信号差别的物理量。它是以某种标准物质的共振峰（如：TMS四甲基硅烷)为原点，测出各峰与原点的距离，此距离就称化学位移。左边的峰为正，右边的峰为负。 （原因：分子中处于不同化学环境中的核，由于其外围电子云分布情况各不相同，因而产生不同程度的屏蔽效应，因此就会存在略有区别的共振频率。） 2、表示方法： δ 单位（ppm) 由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合物的分子结构。 同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的。 内标物 在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称 TMS。TMS 用作标准物质的优点是： TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰； 因为 Si的电负性（1.9）比 C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生 NMR 信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生 NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰； TMS 沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。 但 TMS 是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性试样，必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物。 自旋-自旋偶合 概念：由邻近核核自旋相互作用而引起的多重峰，称自旋-自旋偶合，自旋偶合引起谱线增多的现象，叫自旋分裂，自旋—自旋偶合产生的多重峰的间隔，叫偶合常数。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 常用（ J ）表示，单位 Hz J值符号有正负之分，但是，在进行解谱时，只管绝对值，不考虑符号。 表示方法：在左上方角注表示相互偶合核之间的间隔数。如：2J 自旋-自旋偶合产生的原因： 分子中仅含一个质子或具有等同质子（丙酮）时，它们的谱线只出现单峰，而对于分子中相邻碳原子上具有不等的质子时，质子间发生磁性的相互作用，因而出现分裂。 核自旋偶合分类： 测试NMR的溶剂 NMR溶剂的选择：不产生干扰信号、溶解性能好、沸点低、与被测样品不发生化学反应。 单糖的结构基础知识 糖的表示式 单糖的结构基础知识 醛糖和酮糖 　　　甘油醛和二羟基丙酮有相同的化学组成，C3H6O3，但是不同的结构，它们属于结构异构体。 单糖的结构基础知识 Fischer与Haworth的转换及其相对构型 单糖的结构基础知识 单糖的结构基础知识 环的构象 核磁共振在多糖结构的应用 一维 NMR 1 核磁共振氢谱（1H NMR谱） 2 碳核磁共振谱（13C NMR谱） 二维 NMR 1 1H-1H COSY 2、TOCSY(全相关)谱 3、1H-13C COSY谱（HMQC） 4、远程1H-13C COSY谱（HMBC） 5、NOE