天然药物化学第七章 三萜及其苷类-2课件.pptVIP

本 章 内 容 一、概述 二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 五、结构测定 现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍： （一）紫外光谱 可判断齐墩果烷型化合物结构中的双键类型： 一个孤立双键——仅在205~250nm处有微弱吸收 αβ-不饱和羰基——最大吸收在242~250nm 异环共轭双烯——最大吸收在240、250、260nm 同环共轭双烯——最大吸收在285nm 五、结构测定（三）核磁共振 1.1H-NMR 三萜及其苷中的主要信息： 甲基质子 连氧碳质子 烯氢质子 糖端基质子 五、结构测定（三）核磁共振 1.1H-NMR 在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征 一般-CH3质子信号—— 0.625 ~ 1.50 δ0.18 ~ 1.5 出现堆积成山形的亚甲基信号 烯氢质子一般为—— 4.3 ~ 6 左右 C3-OH中C3上质子—— 3.2 ~ 4 左右 五、结构测定（三）核磁共振 1.1H-NMR 甲基位移值不同——与糖上甲基比较： 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR 一般C的位移值 60 ppm （连氧碳除外） 苷元和糖上与O相连的C多在60~90范围内 烯 碳—— 109 ~ 160 （C=C） 羰基碳—— 170 ~ 220 （C=O） 角甲基—— 8.9 ~ 33.7 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR ⑴双键位置及结构母核的确定 根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。 如：齐墩果烯类化合物的烯碳位移情况 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR ⑵苷化位置的确定 五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR ⑶羟基取代位置及取向的确定 羟基取代可引起α-碳向低场移、β-碳向低场位移、γ-碳则向高场位移 五、结构测定㈣结构测定实例 例1. 从Panax ginserg C.A.Meyer的根中分得一化合物A。白色结晶，mp=198~200℃；元素分析含C、H、O；Liebermann-Burchard反应（+）；Molish反应（+）；FD-MS：1101（基峰）(M+Na)+，562(M+2Na)+,117(M+K)+ 五、结构测定 ㈣结构测定实例 5%HCl全水解，TLC检查苷元为Panaxadiol，糖Glu、Ara，双波长扫描法检出Glu:Ara=3:1，用50%HAc部分水解，用n-BuOH萃取，剩余液继用 HCl水解，检出Glu:Ara(1:1)。结晶A全乙酰化物的1H-NMR在δppm2.0~2.14（42H，S，14×OCOCH3），其EI-MS出现下列Glu和Ara糖的碎片及苷元连糖的碎片离子： 五、结构测定 ㈣结构测定实例 结晶A13C-NMR(在氘代吡啶中全去偶谱)C1-C30各碳的化学位移以及苷元各碳的化学位移值如下表。 五、结构测定 ㈣结构测定实例 试推断其结构。 解： ①Liebermann—Burchard反应（+） ——表明有甾体或三萜母核 ②Molish反应（+）——表明分子中含糖 ③FD-MS——得分子量M=1078 （基峰-Na=1101-23=1078） 五、结构测定 ㈣结构测定实例 ④5%HCl全水解：人参二醇和Glu、Ara （说明原苷元为原人参二醇） 双波长扫描——Glu:Ara(3:1) ⑤50%HAc部分水解（水解C20位） 正丁醇萃取后，余液中含C20位糖链，稀HCl水解得：Glu:Ara(1:1) 说明C20位的糖种类和数量 ⑥全乙酰化A的1H-NMR表明有14个乙酰基 五、结构测定 ㈣结构测定实例 ⑦从结构III中可知C2’连有糖，经④⑤可知C3连糖为Glu-Glu (且从13C-NMR也可知C3位、C20苷化位置) ⑧根据④⑤⑥及13C-NMR光谱可知： C3位糖链连接方式——Glu1—2Glu—苷元 C20位糖链连接方式——Ara