第7章烷基化反应.pptVIP

* T130℃烯烃的反应 T130℃，同时加入阻聚剂发生反应幻灯片 51 * （3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 （4）R－X的沸点较低，反应宜在高压釜中进行 如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃ * 主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺 用途:用作酸性橙50；酸性红119；酸性蓝5、7；酸性绿5、15、65；阳离子兰65等染料的中间体。 * 三、用酯作烷化剂的N-烷基化 硫酸二烷基酯 芳磺酸酯 磷酸单酯 都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进行，但是价格高，限制其应用。 * 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 最常用的是硫酸二甲酯。 * 用磷酸酯的N-烷化 磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收率较好、纯度较高的N,N-二烷基芳胺。 * 用芳磺酸酯的N-烷化 烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，可得到芳磺酸酯。 * 四、用环氧乙烷的N-烷基化 环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。 环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为3%~98%时都在爆炸范围内。 * 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； K1与K2相差不大 （3）酸催化反应。 * 反应实例： 乙醇胺类化合物 用于合成洗涤剂等。 * 分散染料的中间体： * 五、用烯烃的N-烷基化 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 δ+ 催化剂 是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。 * 伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降。 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜；或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等。 丙烯腈易聚合，要加阻聚剂（对苯二酚）。 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂。 特点： * 加入少量的阻聚剂（对苯二酚） 分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体 * 六、用醛、酮的N-烷基化 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化。 可发生连串反应，得到叔胺 * 应用实例： N,N-二甲基十八烷胺 表面活性剂和纺织助剂的重要中间体 * 七、N-烷基胺类混合物的分离 1.物理法 利用产物的沸点差异进行分离。 手段：精馏。 P247 * 2.化学法 伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。叔胺不发生此反应。 * 分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100℃时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解，再分离出的不溶性物便是由伯胺生成的二芳基脲。 * 八、N-烷基胺类混合物的分析 脂肪族伯、仲、叔胺混合物可利用胺类碱性进行酸碱滴定。 芳香族伯、仲、叔胺类，首先可用重氮化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、仲胺能起酰化反应，可测定仲胺的量。 * 醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。 O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。 产物： §7.4 O－烷基化反应 * 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) * * δ+ 一、用卤烷的O-烷基化 反应较易进行。 酚反应的时候，将酚溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，然后加入适量卤烷即可。 * * 活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂 在氢氧化钾和相转移催化剂PEG-400存在下，酚类与卤烷的反应很顺利 * 二、用酯的O-烷基化 硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化剂 硫酸二乙酯为烷基化剂时，可不需碱性催化剂；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基时，对反应无影响。 * 三、醇或酚直接脱水成醚 δ+ * （2）加成环氧乙烷 催化剂 酸：BF3，Al2O3 碱：NaOH，KOH RO(CH2CH2O)nH 四、用环氧烷类的O-烷基化 羟基醚 (1) * 应用实例： 醇类与环氧乙烷反应制备各种