第2章 红外光谱和核磁共振.ppt

第1节 紫外及可见光谱分析 (Ultraviolet and visible Spectroscopy, UV-Vis) 主要内容 紫外-可见吸收光谱的理论基础 影响紫外-可见吸收的因素 化合物特征紫外-可见吸收 Lambert-Beer定律 紫外-可见光谱仪 紫外-可见光谱法的应用 电子能级和跃迁 紫外-可见吸收光谱常用术语 1.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 影响紫外-可见吸收光谱的因素 电子共轭体系的影响 空间效应的影响 共平面性影响共轭效应 取代基对紫外-可见吸收的影响 溶剂对紫外-可见吸收的影响 极性溶剂效应 1.3 各类化合物的特征吸收 饱和有机物 不饱和脂肪族化合物 芳香族化合物 稠环芳烃及芳杂环化合物 饱和有机物 饱和烷烃只有σ σ*跃迁，紫外吸收波长在150 nm左右 当分子中氢被杂原子取代（O, N, S, X）时，可发生n σ*跃迁，能量降低。 同一碳原子上杂原子数目越多，λmax红移 不饱和脂肪族化合物 碳碳双键和碳碳三键一般处于200nm以下的远红外区 如果分子中存在两个或两个以上的双键形成共轭体系， λmax红移 如存在C=O, C=S, N=N,N=O等，还可发生n??*跃迁 Woodward-Fieser规则 芳香族化合物 苯具有三个吸收带，E1、E2和B带 烷基取代影响较小，λmax红移 氢被带孤对电子的基团（—NH2, —OH，—OR）取代时，λmax红移 具有与苯环共轭的不饱和基团， λmax 显著红移 稠环芳烃及芳杂环化合物 稠环芳烃与苯相似，均显示三个吸收带，这三个吸收带均发生红移，且强度增加，精细结构更加明显。 当CH被杂原子取代，与相应的碳化合物极为相似，此外，还可能产生n??*跃迁 紫外-可见分光光度计 紫外-可见分光光度计 紫外-可见分光光度计 1. 极性溶剂的影响 溶剂极性增大—— ???*跃迁吸收带红移 n??*跃迁吸收带蓝移 极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失 2. 质子性质子性溶剂 — 氢键的影响 溶剂极性增大—— 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移 生色团为质子给体时吸收峰红移 3.浓度的影响 4. pH值的影响（试剂的影响） 溶剂极性增大—— ???*跃迁吸收带红移 溶剂极性增大—— n??*跃迁吸收带蓝移 极性溶剂中振动精细结构消失 质子受体，在质子性中的吸收波长变短。 浓度的影响——浓度增大，出现二聚体吸收峰 试剂对物质UV吸收光谱的影响 邻、对位定位基：N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3 间位定位基：NO2CHOCOCH3COOHSONH2NH3+ 1.4 Lambert-Beer定律 A=lg(I0/I)=EbC A：吸光度 E：吸收系数 L/(mol.cm) b：吸收池厚度 cm C：样品浓度 mol/L 一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比， 重要参数—— e e: 摩尔吸收系数 L/(mol.cm) ? = 8.7×1019×Pa P: 跃迁几率，P1 a: 分子截面积(cm2)，一般有机分子平均为10-15cm2 紫外光谱： e=102~104 红外光谱： e=5~200 定量分析的灵敏度指标，与波长有关 Lambert-Beer定律的成立条件 入射光为单色光 均一溶液，稀溶液 溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light） 溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射） 吸收过程中，吸收物质的行为互不相关 1.5 紫外-可见分光光度计 UV分光光度计基本结构 UV分光光度计工作原理图 紫外-可见分光光度计 1. 光源 紫外区: 氢灯或氘灯（气体放电光源） 可见区: 钨灯、卤钨灯（热辐射光源） 要求： 连续光谱、辐射能量随波长无明显变化 稳定性好、寿命长 2. 单色器 作用：将复合光按照不同波长分开 棱镜 光栅 3. 样品池 K带是二个或二个以上π键共轭时，π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π * 。 R带是与双键相连接的杂原子（例如C=O、C=N、S=O等）上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。 E1