物理化学03章_热力学第二定律精要.ppt

第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2. 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 3. Boltzmann公式 3. Boltzmann公式 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ 1. Helmholtz自由能 2. Gibbs自由能 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 §3.12 ?G的计算示例 1. 等温pV变化中的?G (Wf = 0) 2. 相变化中的?G 例 – 5 ℃时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa, 密度分别为1.0 g·cm-3和0.91 g·cm-3。已知在该温度和 p?下1mol过冷水凝结成冰时放热6009 J·mol-1。求– 5 ℃, p? 下1mol过冷水凝结成冰的的?G, 和?S ? 。 §3.13 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 1. 热力学第三定律 2. 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 3. 化学反应过程的熵变计算 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环分为小Carnot循环 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0 K的等温过程中，系统的熵值不变。 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定在0 K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0 K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40 K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 固态 液态 气态 熔点 沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值. 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算： 式中 是物质的特性温度 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。可以计算物质在任意温度或压力下的熵值 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从