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聚合物结构分析 第七章 裂解色谱与色质联用 （四）质谱仪的发展方向 质谱仪在生命科学、环境科学、生物化学、农业、食品科学、临床医学和医药科学等领域获得了广泛的应用。 现在质谱仪正朝着超高分辨、高灵敏度和小型化方向发展。 为解决多肽、蛋白、寡糖、DNA测序等生命科学领域中的前沿分析课题，需要发展特殊电离技术以及超高分辨、高灵敏度、大质量范围、多级串联的高档质谱仪。 小型的台式仪器的自动化程度越来越高，仪器上的开关、旋钮越来越少，许多原先由硬件完成的功能已由软件代替。 仪器普遍采用微处理机系统进行控制和数据处理，使操作维修更为方便。 三、有机质谱中的离子 在有机质谱中，出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、多电荷离子和亚稳离子等。 （一）分子离子 在高能电子的轰击下，样品分子丢失一个电子形成的离子叫分子离子。 由于被打掉一个电子，这种分子离子必定带有未成对电子，所以是具有奇电子数的游离基，称为奇电子离子。分子离子也可以称为“母离子”。由分子离子的质量数，可以确定化合物的分子量。 分子离子峰的强度随化合物结构的不同而变化，可以用于推测被测化合物的类型。 凡是能使产生的分子离子具有稳定结构的化合物，其分子离子峰就强，例如芳烃或具有共轭体系的化合物、环状化合物的分子离子峰就强。 若分子的化学稳定性差，则分子离子峰就弱，如化合物分子中含有-OH，-NH2等杂原子基团或带有侧链，都能使分子离子峰减弱，甚至有些化合物的分子离子峰在谱图上不能被显示。 各类化合物分子离子峰的强度按以下次序排列： 芳香族化合物 共轭烯烃 烯烃 环状化合物 羰基化合物 直链烃 醚 酯 胺 酸 醇 分子离子峰的强弱也和测定的条件有关，当电子轰击能量低时，分子离子峰就强。 判断分子离子峰的三个必要（但非充分）条件如下： （1）必须是质谱图中质量数最大的一组峰（包括它的同位素峰组）。 （2）分子离子是样品的中性分子打掉一个外层电子而形成的，因此必定是奇电子离子，而且符合“氮规则”。所谓“氮规则”，即不含氮或含偶数氮的化合物其分子量一定是偶数，含有奇数氮的化合物其分子量一定是奇数。 （3）要有合理的碎片离子。由于分子离子能进一步断裂成碎片离子，因此必须能够通过丢失合理的中性碎片，形成谱图中高质量区的重要碎片离子。 （二）同位素离子 组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位素混合物的形式存在的。通常轻同位素的丰度最大，如果质量数用M表示，则其重同位素的质量大多数为M+1，M+2等。 同位素在质谱中形成的离子，称为同位素离子，在质谱中往往以同位素峰组成的形式出现，分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的。 （三）碎片离子 一般有机分子电离只需要10-15eV，但在EI源中，分子受到大约70eV能量的电子轰击，使形成的分子离子进一步碎裂，得到碎片离子。 碎片离子可以是简单断裂，也可以是由重排或转位而形成。它们在质谱图中占有很大比例。因为碎裂过程是遵循一般的化学反应原理的，所以由碎片离子可以推断分子离子的结构。 （四）多电荷离子 若分子非常稳定，可以被打掉两个或更多的电子，形成m/2e或m/3e等质荷比的离子。当有这些离子出现时，说明化合物异常稳定。 一般，芳香族和含有共轭体系的分子能形成稳定的多电荷离子。 （五）亚稳离子（metastable ion） 有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整数的地方。这些离子称为亚稳离子。 亚稳离子的形成是由于有些分裂可以在离子受电场加速之后，并在进入磁场之前产生。 亚稳离子m*在质谱上的应用，是可以证明m1→m2这一个分裂的存在。亚稳峰的峰形较宽，强度弱，而且质量数也不一定是整数。只有在磁质谱中才能测定。 亚稳峰对于寻找母离子和子离子以及推测碎裂过程都是很有用的。 四、分裂和重排机制 （一）典型的碎裂过程机制 大多数离子的形成具有一定的规律性。这些规律与有机化学中某些化学反应的规律是相符合的。 各种不同的开裂类型与分子的官能团以及结构有密切的关系。 掌握各种化合物在质谱中的开裂的经验规律，对谱图解析是很有价值的。 1. 键的开裂与表示方法 (1) 均裂 一个σ键上的两个电子均裂开，每个碎