第八章 重氮化和在重氮基的转化.ppt

第八章重氮化和重氮基的转化;偶氮甲烷;苯重氮氨基苯;重氮化合物与偶氮化合物的Definition; -N=N- 基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：;8.1 概 述 ;8.2 重氮化反应 ;重氮盐的结构 ;2．重氮化反应的特点 ?重氮化试剂：;?无机酸用量：体系始终为强酸性 理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1； 实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4 ︰1 ； 酸用量不足带来的后果：;?亚硝酸用量：始终过量 亚硝酸量不够时：;?过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸 ;?反应温度 温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解 ； 放热反应，及时移走反应热，反应一般在0～10℃进行。 ;3．重氮盐的性质 ?重氮盐为无色结晶，在水溶液中呈中性； ?易溶于水，水溶液可导电，不溶于有机溶剂 ?遇热分解，一般保存于低温水溶液中； ?氟硼酸重氮盐相当稳定,固体在室温???不分解。;8.2.3重氮化反应历程 1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。 ;各亲电质点的结构： ;2. 重氮化反应历程 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; 从反应机理得到： ?自由胺浓度越高，反应越易进行； ?氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行； ?亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； ;思考：完成下面的两个反应;8.2.4 重氮化反应的影响因素 （1）芳胺碱性的影响 ;酸的浓度较低;（2）无机酸性质的影响;（3）无机酸浓度的影响 ;8.2.5 重氮化方法 （1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。;（2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中（反法重氮化）） ;（3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。);8.3 保留氮的重氮基转化反应 ;8.3.1偶合反应 1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。 反应通式： ;例如： ;2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1);Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;注意： ? 偶合反应是一个亲电取代反应； ?偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂； ?只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合；;? 偶合反应发生的位置：主要发生在—OH、—NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;3．偶合反应影响因素 (1)偶合组分的性质 ?芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高； ?环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反应活性下降。 (2)重氮组分的性质 ?芳环有吸电子基，活性增加； ?芳环有推电子基，活性下降。; 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性:;(3)介质的影响 ①pH值对偶合速度的影响;1;?重氮盐与酚类在碱性介质中偶合 :;?重氮盐与胺类在酸性介质中偶合： ; 重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用 在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用;② pH值对偶合位置的影响 ;萘酚蓝黑B;8.4 放出氮的重氮基转化 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;0℃-5℃;8.4.2重氮基置换为含氧基 1.置换为羟基：制备酚类化合物; 此方法制备酚的产率一般为50%～60%，主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以得到的酚。;2.置换为烷氧基