第五章 离子型聚在合与配位聚合.ppt

5.1 阴离子聚合 5.1.1 阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型： 1.带吸电子取代基的 α-烯烃， 如丙烯腈； 2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等； 3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。 (1) 链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： 1. 电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。 i/ 电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。 ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。 2. 阴离子加成类 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：  主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 i/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： ii/ 醇盐、酚盐： 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 iii/ 有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃类。 iv/ 格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 v/ 其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等为中性亲核试剂，引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。 （2） 链增长 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。 (3) 链转移与链终止 1. 活性增长链无终止: 在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达100%，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合。 如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶剂THF、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获得活性聚合物。 主要原因: i/ 活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合终止或歧化终止； ii/ 抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止； iii/ 向单体链转移需要进行活化能很高的脱H -反应，这种反应不易发生。 2. 有终止的阴离子聚合 活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造成的。 如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及ROH、RCOOH等含活泼氢化合物则容易引起链终止。 5.1.4 阴离子聚合动力学 就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、不终止（限定体系纯净时）。 1．纯粹离子对引发的阴离子聚合 以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用电导法测定溶液不导电，则证明反应体系中没有自由离子而只有活性离子对。 无链终止反应