《无机化学(上下册)》第8章 酸碱解离平衡.pptVIP

第 8 章 酸碱电离平衡 有 1 个 M(OH) 生成，则产生 1 个 H+ ；而有一个 HA 生成则有 1 个 OH－ 去中和一个 H+ 。故 [H+] ＝ [MOH] － [HA] (1) M+ 的水解平衡常数表达式为 ? ? ? 由此可得出 (2) ? ? A－ 的水解平衡常表达式为 由此可得出 将 (2) 和 (3) 代入 (1) 中: ? ? ? (3) ? ? ? ? ? ? 将上式两边分别乘以 Ka Kb [H+]，得 ? ? 当 Ka 与 c0 相比很小时，[M+] 和 [A－] 的水解程度极小，近似有 ? [M+] ≈ [A－] ≈ c0 ? ? ? ? ? 整理得： ? ? ? ? ? ? ? ? 当 c0? Ka 时，近似有 Ka ＋ c0 ≈ c0 ? 可见弱酸弱碱盐水溶液的 [H+] 与盐溶液的浓度无直接关系。但该式成立的 前提是 Ka 与 c0 相比很小且 c0 ? Ka ，所以盐的起始浓度 c0 不能过小。 ? ? 对 0.1mol·dm–3 NH4Ac 溶液，由 Ka? = Kb? =1.8×10–5，可知 [H+]＝1.0×10－7 mol·dm–3 ，即溶液显中性。但当 Ka 和 Ka 不相等时，溶液则不显中性。 ? ? ? pH ＝ 6.23 因为 Ka 比 Kb 大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中 [H+]＞[OH－] ，溶液显酸性。 ? ? 例：求 0.10 mol·dm–3 的 NH4F 溶液的 pH 。 解： ? ? ? 8 － 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展 8 － 3 － 1 强电解质溶液理论 1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但包括KCl 这样的强电解质在内，电离都是不完全的。 1923年，德拜(P·Debye)和休克尔(E·Hückel)提出了强电解质溶液理论 然而实验证明， KCl 这类电解质在水中是完全电离的。 1 离子强度 德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。 在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的 离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。 溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子强度，则有公式 式中 zi 表示溶液中 i 种离子的电荷数，mi 表示 i 种离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为 mol·kg– 1 。 如 0.1 mol·dm– 3 盐酸和 0.1 mol·dm– 3 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为 电荷数分别为 故有 2 活度 在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度 。通常用下式表示： a = f c 式中: a 表示活度，c 表示浓度，f 称为活度系数。 溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则其活度系数 f 的数值越小； 离子的电荷数