物理化学（阮秀琴）第二章-2.pptVIP

热力学第一定律指出不同能量形式之间可相互转化且具等价性。 自然界的变化过程都遵守热力学第一定律，但遵守热力学第一定律的过程却未必能自发发生。 热力学第二定律解决的是过程进行的方向和限度问题。 §2.1 自发过程的共同特征 热由高温物体传向低温物体 设热源温度THTL，热容无限大，Ｑ２从高温热源TH传向低温热源TL 。 §2.2 热力学第二定律 开尔文(kelvin)和普朗克(Planck)表述（从能量转化的方向性来表述） 不可能仅仅从单一热源吸热变为功而不引起其它任何变化。即第二类永动机不可能造成。 克劳修斯(Clausius)的表述（从热传导的方向性来表述） 热不可能从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化 关于热二律的三点说明 2. “不能仅从单一热源取热作功而不引起任何其它变化” ，强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。 §2.3 卡诺循环 W＝W1＋W2＋W3＋W4 §2.4 卡诺定理 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。 可用逻辑推理的反证法结合热二律证明上述定理。 【可逆循环过程的热温商之和为零】 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即 任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和是否仍然等于零? 即?Qi/Ti=0是否存在呢? 可逆循环过程的热温商之和为零 图中曲线AB代表一任意可逆过程. 这条曲线可用一些定温可逆过程和绝热可逆过程(即曲折线)来代替。因为总可以使这些曲折线的功和热的效应与AB曲线等效。这些定温及绝热线越短，则它们所组成的曲折线越接近于AB曲线，当这些定温及绝热线为无限小时，则曲折线就与曲线重合。 【任意循环和无限多无限小的卡诺循环等效】 推广到任意不可逆循环: 的含义是： 1. 假如某一过程发生后将使体系的熵变大于热温商(dS?Q/T) ，则该过程是一个不违反第二定律的、有可能进行的不可逆过程。 2. 假如某一过程发生后， dS=?Q/T，则该过程是一个可逆过程。由于可逆过程进行时，体系时时处于无限接近平衡的状态，因此，dS=?Q/T也可以看作是体系已达到平衡态的标志。 三 熵增原理 ?Ｑ=０,所以dＳ≥ ?Ｑ/T=０ 绝热不可逆过程，体系的熵值增加，不可能发生熵减少的变化，这就是熵增原理。绝热体系可用体系的?Ｓ来判断过程的可逆与否. 注意:只能判断可逆与否,不能判断是否自发. 孤立体系可用熵增原理来判别过程的方向和限度。 ?Ｑ=０, 所以 dS≥0 可逆 dS＝0； 不可逆 dS＞0。 由于环境对孤立体系不可能施加任何影响，因此孤立体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程。 所以热力学第二定律亦可归纳为这样一句话：“孤立体系中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。” 【实际过程】 可以把孤立体系看成是由一封闭体系和一无限大的恒温热源所组成,所以可认为Ｑ环境/Ｔ是环境的熵变.即: ?Ｓ环境＝-Ｑ实/Ｔ 所以: ?Ｓ孤立= ?Ｓ体统+ ?Ｓ环境?０ ＝０, 体系已达平衡 ＞０, 孤立体系发生了一个不可逆过程 §2.6 熵变的计算 体系熵变的计算： Ｓ是体系的状态性质， ?Ｓ只取决于体系的始、终态 （1）确定始态A和终态B； （2）设计由A到B的可逆过程； （3）由可逆过程热温商之和计算体系熵变。 恒温条件下,273K,22.4dm3的盒子中用隔板隔开,一边放0.5molO2;另一边放0.5molN2,计算抽去隔板后,气体的混合熵. 二. 简单变化过程的等压or等容过程的熵变 在等压与等容条件下，体系的温度由T1变到T2，则体系的Ｓ也将发生变化. 两种途径的计算结果是相同的 途径１ 途径２ 例 等容条件下,１molAg由273.2K加热到303.2K,求?S. 已知该区间内CV,Ag=24.48J?K-1 ?mol-1. 解: ?S=?CvdT/T=CV ln(T2/T1) =1?24.48 ln(303.2/273.2) = 2.531J?mol-1 此题中, Cv在Ｔ１~Ｔ２之间是一常数.如不是常数,需将Cv~Ｔ之间的关系式代入积分. 例. 体积为25dm3的ideal gas从300K