物理化学（阮秀琴）第二章-3.pptVIP

§2.9 吉布斯能、亥姆霍兹能 熵函数只能作为孤立体系的自发过程的方向和限度的判据, 应用时除计算体系的熵变外,还需考虑环境的熵变,很不方便. 而通常化学变化或相变化是在等温等压或等温等容条件下进行.人们希望找到新的状态函数,其变化值能判断这些过程的方向与限度.这些新函数就是下面要讨论的亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能. 一. 热力学第一、第二定律联合表达式 热二律: dS ? ?Q/T 热一律: ?Q = dU - ?W 【讨论】 定温条件下，亥姆霍兹自由能的变化等于系统所能 做的包括体积功在内的最大功。 (△F)T＝Wr= (Ｗe+Wr`)=P外dV+?Wr` 恒温恒容条件下:亥姆霍兹自由能的变化等于系统所 能做的最大有效功(不包括体积功)。 (△F)T,Ｖ＝Wr` 三. 定温定压的体系—吉布斯自由能G的引出 吉布斯(Gibbs)能定义: G≡H-TS≡U＋pV-TS≡A＋pV 1.Ｇ是体系的状态函数，△G只取决于体系的始终态，与途径无关.只有在Ｔ,P一定时(△G)才是体系所能做的最大有效功 2. 如果在Ｔ, p一定, 若环境不对体系作非体积功（Wr′=0），则这时体系的吉布斯自由能必然减少，即 (△G)T，P? 0 即Ｔ,p一定,Ｗ′=０时,密闭体系的吉布斯能必减少,即自发变化的方向是向着吉布斯能减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止. ——最小吉布斯能原理 四、自发过程方向和限度的判据 (总结) 一个自发过程发生时，孤立体系的熵将增大，当增大到不能再增大时，体系即达平衡，平衡就是过程所能进行的限度。因此，平衡时孤立体系的熵应为极大值。 【定温定容体系】 【定温定压体系】 §2.10 △G的计算 △G与 △S一样，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中才成立等式关系。因此，有时需设计始终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的△G 据定义 G = H-TS 取微分 dG =dH-TdS-SdT =dU+Vdp+pdV-TdS-SdT dU =?Q + ?W =========== ?Qr+ ?We=TdS - pdV 代入上式 dG = - SdT +Vdp △G的计算 一、 理想气体等温变化过程中的△G 对单组分均相或组成不变的多组分均相体系,W’=0 : dG ＝－SdT＋Vdp 定温过程: dT＝0 dG＝Vdp or △G＝∫Vdp n mol理想气体从1→2时 例. 27oC,1mol ideal gas 由p=106Pa恒温膨胀至105Pa,求△U, △H,△S, △F, △G T is constant ,△U=0, △H=0 多种理想气体的等温等压混合过程的?G ∵理想气体等温过程，?mixH = 0 某一气体B从 p1??p2 ?mixSB =nBRln(p1/p2)=-nBRlnxB ∴混合过程的?G为 ?mixG = ?mixH - T ?mixS ?mixG =RT?nBlnxB 二. 相变过程的△G 1. 可逆相变：始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相等，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于零(△G＝0)。 dT=0;dp=0; 可逆；∴dG=0 三. 化学反应的 化学反应的?Gθ的求算，第三章化学平衡中将详细介绍。 ∵G=H-TS ∴恒温下的化学反应: ?rHθ可根据标准生成热或标准燃烧热来计算, ?rSθ可根据标准熵来求算. 四 △G随温度T的变——吉布斯-亥姆霍兹公式 一定温度下某个相变化或化学变化 A→B 其 △G＝GB－GA 欲求△G随T的变化可将上式在定压下对T求偏导 数，即得 Pθ下反应:2SO3(g)?2SO2 (g) +O2 (g) 25℃时, ?rGmθ=1.4000?105J?mol-1, 已知: ?rHmθ=1.9656 ?105J?mol-1, 且不随温度变化, 求600℃时的 ?rGmθ (873K) 因为?trsGm?０,故是不自发的 §2.11 热力学函数间的关系 在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、F、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 H＝U＋pV F＝U－TS G＝H－TS＝U－TS＋pV＝F＋pV 【热