中国药科大学《物理化学》第六章-2.pptVIP

§6.4　反应级数的确定 动力学研究的目的之一是建立动力学方程 r = f(c) 将不同时刻测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数 k 的数值，如果按某个公式计算的 k 为一常数，则该公式的级数即为反应级数。 【作图法 】 依据各级反应的线性关系： CH3COOC2H5+NaOH ?CH3COONa+C2H5OH25oC, 反应物初浓度均为0.064mol·L-1. 在不同时刻取样25mL, 加入 0.064mol·dm-3的 HCl 25mL 。多余的酸用0.10mol·L-1的NaOH滴定，得数据如下表：求反应级数和速率常数。 解：表中数据可计算反应掉的碱的浓度 设t 时刻反应掉的反应物浓度为x，据题意得： x×25.00 = 0.10×VNaOH 计算数据列在下表 (1)尝试法： 2-6组数据： 尝试法和作图法 其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图； 其缺点是不够灵敏，只能运用于简单级数反应。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的c ~ t 数据可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。 所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。 A:如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时 B: 如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各物质的起始浓度又不相同，其速率公式为 r = kcA? cB ?cCγ 这时可以采用过量浓度法（or孤立法）确定反应级数。 例： 2H2+2NO?N2+2H2O 得实验数据如下： 分别确定NO 和 H2 的反应级数和速率公式。 对于不同级数的反应， 可归纳出半衰期 t1/2与起始浓度 C0有下列关系： t1/2 = kc01– n 将上式取对数可得 lnt1/2 = lnk + (1– n)lnc0 以lnt1/2~ lnc0 作图，由直线斜率可得n。 or测不同初浓度c0和c?0的t1/2和t ?1/2, 两对数式相减得: 【讨论】 【优点】半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用 t1/3、t2/3、t3/4、…等代替半衰期，而且也只需一次实验的 c~t 曲线即可求得反应级数。 【缺点】反应物不止一种而起始浓度不相同时，就变得比较复杂了。 §6.5　 温度对反应速率的影响 早在上世纪末，Arrehenius总结了大量的实验数据，提出了温度与反应速率常数间的经验公式 Ea---实验活化能 活化能大小对反应速率的影响很大 如 300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 在直接接触过程中能发生反应的、能量高的分子称为活化分子。 活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。or由一般分子转化为转化为活化分子所需要的能量 2. 活化能的实验测定 （i）作图法 原理: 应用化学动力学的原理, 在较高的温度下进行试验, 使药物降解反应加速进行, 经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。方法: 选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数 k, 然后依据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图 (或作直线回归), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。 §6.6 双分子反应的简单碰状理论 1918年，Lewis利用气体分子运动论建立起碰撞理论。 碰撞理论的三点基本假设： 1. 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞； 2. 但不是任何两个反应物分子之间的碰状都能发生反应，只有当两个反应物活化分子之间的碰撞后才能发生反应； 3. 反应速率是单位时间内的有效碰撞数。 （2）有效碰撞数 q 的计算 只有A、B分子质心连线上的相对平动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子，这种碰撞称为有效碰撞。 根据能量分布定律可知，能量在Ec 以上 的分子数占总分子数的分数为 （3）速率常数 k 的计算 反应的速率为：