中国药科大学《无机化学》11-氧化还原平衡.pptVIP

第11章 电化学基础与氧化还原平衡 11.1 氧化还原反应的基本概念 11.2 氧化还原方程式的配平 11.3 原电池和电极电势 11.4 Nernst方程 §11.1 氧化还原反应的基本概念 11.1.1 氧化和还原 氧化还原电对：Ox/Red 11.1.2 氧化数 在半反应中，把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对。 规定： ① 单质中，元素的氧化数为零。 ② 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 ③ 共价化合物中共用电子对偏向电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化数。 ④ 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 规定： ⑤ 通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。 ⑥ 中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 §11.2 氧化还原方程式的配平 配平原则 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 配平方法 氧化数法；离子—电子法 配平步骤： ① 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ② 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③ 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。 §11.3 原电池和电极电势 11.3.1 原电池 11.3.2 电极电势 11.3.3 标准电极电势 11.3.4 标准电极电势的应用 §11.3 原电池和电极电势 原电池电动势: 例：已知298K时下列电极反应的Eθ： 解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) Kθ = 1/Ksp θ 是非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+) 结 论： 1）如果电对的氧化型生成难溶化合物使c氧化型 变小，则电极电势变小； 如果电对的还原型生成难溶化合物使c还原型 变小，则电极电势变大。 2）如果电对的氧化型生成配合物，使c氧化型变小，则电极电势变小； 如果电对的还原型生成配合物，使c还原型变小，则电极电势变大. 3. 判断标态时氧化还原反应进行的方向 强氧化剂1 + 强还原剂2 ? 弱还原剂1 + 弱氧化剂2 0 E池 0 E池 0 E池 O O O = 反应逆向进行 平衡 反应正向进行 ) ( O O O O O O 不成立 ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ - + - + - + E E E = E E E Eq 小 Eq 大 E池θ 越大，反应越易进行 ΔG θ ＝ – nEθ池F 非标态时判断氧化还原反应进行的方向，用E电池做判据 例：试根据计算判断亚铁离子能否依据下式使碘还原成碘离子： 1/2I2(s) + Fe2+ (1 mol·L-1) ? I- (1 mol·L-1) + Fe3+ (1 mol·L-1) 已知：Eθ(I2/I-)＝0.535 V， Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.771 V 解：根据反应可设计成原电池： Pt | Fe2+(1 mol·L-1), Fe3+(1 mol·L-1) || I-(1 mol·L-1) | I2 | Pt Eθ池 ＝ Eθ正 – Eθ负 ＝ Eθ(I2/I-) – Eθ(Fe3+/ Fe2+) ＝ 0.535 – 0.771 ＝ – 0.236 V 0 ΔG θ ＝ – nEθ池F ＝ – 2 ? (– 0.236) ? 96500 ＝ 22.77 kJ ·mol -1 0 因为ΔG θ 0 (Eθ池 0)，所以上述反应不能进行 4. 求算原电池反应的标准平衡常数 O O FE G n - = D K RT G O ln - = D O FE K RT n - = - \ ln