物理化学教学资料（PMPH）6.7可逆电池热力学.pptVIP

第七节 可逆电池热力学 一、电池反应的能斯特方程 再见！ – + (?rGm)T,p = -zEF 当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为 将上面两式代入化学反应等温方程式 在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 可得到可逆电池的基本关系式——能斯特方程 该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间的定量关系。 一、电池反应的能斯特方程 举例：试计算在298 K时，电池Pt｜H2（100kPa）｜HCl（0.1mol?kg-1）｜AgCl（s）｜Ag（s）的电动势E。已知该温度下,电池的标准电动势E?为0.2224V。 解： 负极反应 H2（p）?? H+（ ）+ e? AgCl（s）+ e? ?? Ag（s）+ Cl?（ ） 正极反应 电池反应 H2 (p) + AgCl (s) ?? H+( )+ Cl?( )+ Ag (s) aAg=aAgCl=1， z＝1 一、电池反应的能斯特方程 对HCl： 查表可得：298 K时，0.1 mol?kg-1HCl的??=0.796 二、可逆电池的热力学函数 由Gibbs-Helmholtz公式 将(?rGm)T,p = -zEF代入上式，得 (?E/?T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。 二、可逆电池的热力学函数 在等温条件下 温度一定时，电池反应的可逆热效应为 电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热 电池工作时不与环境交换热量 二、可逆电池的热力学函数 电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系 电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。 Qr0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能； Qr0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境 Qr=0，表示化学能全部转化为电能 二、可逆电池的热力学函数 举例：298 K时，电池Pt｜H2（p?）｜H2SO4（0.01mol?kg-1）｜O2（p?）｜Pt 的电动势E＝1.228V，(?E /?T)p= -8.49?10-4V?K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、 ?rHm、?rSm及可逆放电时的热效应Qr。 解： 正极反应 O2（p?）+ 2H+（ ）+ 2e? ?? H2O（l） 电池反应 H2（p?）+ O2（p?）?? H2O（l） H2（p?）?? 2H+（ ）+ 2e? 负极反应