物理化学（药学类专业用）第二章14节.pptVIP

药学理科基地物化课件 第二章15节 中国药科大学物理化学教研室 第十四节 化学势的表达式 化学势是物质的偏摩尔吉布斯能，在纯物质体系中就是摩尔吉布斯能，由于摩尔吉布斯能的绝对值无法确定，所以化学势的绝对值也无法确定。但我们只需要求?G，在纯物质体系中: ?G ＝Gm(终态）－Gm（始态） 在多组分体系中: ?G ＝?B,m (终态） －?B,m （始态） 如果能知道各组分的化学势表达式，象焓H一样建立一套相对标准就能方便地解决多组分体系中的?G的求算。 （一）理想气体 1、单组分理想气体 ?B,m ＝GB,m = Gm= ?B,m 一定温度下： 2、混合理想气体化学势 理想气体组分之间无相互影响，设总压为 p总， 一定T下，对B组分来说 （二）实际气体的化学势 非理想气体的状态方程用Kamerling-Onnes方程： pVm = RT + Bp + Cp2 + … K(T)是积分常数，可从边界条件得到： p→0时，是理想气体，应有： Lewiss令： B(p/p) + 1/2C(p/p)2 +···=RTln? 所以有： 所以： 二、液态混合物、稀溶液和溶液的化学势 (一）液态混合物的化学势 无法区分溶剂和溶质 1、拉乌尔定律（1887年） 溶液中溶剂的蒸气压p1比纯溶剂的蒸气压p1*要小。Raoult总结出了拉乌尔定律 “一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压p1*。” p1= p1* x1 ； p1*- p1 = p1*( 1-x1） 对两组分溶液 1-x1=x2 即 p1*- p1 = p1*x2 ?p= p1*x2 x2为溶质物质的量的分数。 溶剂的?p与溶质的物质的量分数成正比。 The chemical potential when Gas and liquid are equilibrium 25oC时，C6H6 和CH3C6H6形成理想液态混合物，从大量的X C6H6=0.2的此混合物中，蒸出1mol的苯，至少要作功多少。 解： ?G=GB,m  - GB,m GB,m=?B; GB，m  = ?B *（T，p） ?G=?B*（T，p）- ?B=-RTlnxB =-8.314×298ln0.2=-3.99 ×103J （二）稀溶液的物质化学势 1、亨利（Henry）定律 对某挥发性溶质，定温条件下有： 由A和B组成的二元理想液态混合物,以稀溶液为参考系,以m表示组成,溶液的标准态相当于图中的哪一点? a * 一、气体的化学势 对理想气体：Vm=RT/p 一般说来，T一定 p较小时 ? 1 p很大时 ? 1 p?0时 ??1 ?B（T）：为一种假想的标准态化学势，此假想态即假定该实际气体在p=p时，且行为符合理想气体行为的假想态。 实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，只是在p前加一校正系数?。 f= ? p f 称为逸度，相当于校正后的压力。 ?称为逸度系数。 p为实际压力。 ?m(T)-Standard state示意图: 1? 2? 3?　4 ? p 1? 2? 3? 4 ? f f=1 理想气体的标准态 实际存在的状态 ?(T) f=p; ?= ? Ideal gas 欲求实际气体的化学势，必需知道实际气体的状态方程，找出f与p之间的关系。原则是以p趋近与零时，f=p ?=1为参考态。 Example 1. 已知气体状态方程为：pVm=RT+?p, ?为常数，求逸度表达式： 解：选择p*→0 的状态为参考态，此时f*= p*。1mol气体p* → p，?Gm ?Gm= ?- ? *=RTlnf/ f* Vm=RT/p+? d Gm= Vmdp= (RT/p+?) dp 拉乌尔定律适用条件： 理想液态混合物或稀溶液（溶剂分子受溶质分子的影响较小） p1?单位表面积溶剂分子所占数目，浓度高时，由于受溶质的性质影响，溶质分子之间与溶剂分子之间作用力大小不同，蒸气压与物质的量的分数不能成正比。 2、理想液态混合物的定义 一定T、p下，理想液态混合物中任意组分在任意浓度内(xB＝0~1)均遵守Roult定律的称理想液态